[7급 국가직 반응공학] 22년 1회차 기출문제 정답·해설 페이지

A$\rightarrow$2B가 기초반응이므로 반응차수는 A의 화학양론계수와 같은 1차($n=1$)이다.
기초반응에서는 속도식의 지수가 반응물의 계수와 일치하므로 $-r_{\mathrm{A}}=kC_{\mathrm{A}}$이다.
$C_{\mathrm{A}}=C_{\mathrm{A0}}-kt$는 0차 반응의 적분식이며, 1차 반응은 $C_{\mathrm{A}}=C_{\mathrm{A0}}e^{-kt}$이다.
$\mathrm{L^{2}\,mol^{-2}\,s^{-1}}$은 3차 반응의 속도상수 단위이고, 1차 반응의 $k$ 단위는 $\mathrm{s^{-1}}$이다.
A 1몰이 소멸할 때 B 2몰이 생성되므로 B의 생성속도가 A 소멸속도의 2배이며, 반대로 서술한 것은 틀리다.

1차 액상 반응을 PFR에서 99 % 전환하는 데 필요한 공간시간은 230 s이다.
PFR 1차 설계식: $\tau=\dfrac{1}{k}\ln\dfrac{1}{1-X_{\mathrm{A}}}$
대입: $\tau=\dfrac{\ln 100}{0.02}=\dfrac{2\times 2.3}{0.02}$
결과: $\tau=230\ \mathrm{s}$
57.5 s는 $\ln\dfrac{1}{1-X_{\mathrm{A}}}=1.15$에 해당해 약 68 % 전환에 그친다.
115 s는 $\ln 10$만 반영한 값으로 90 % 전환에 해당한다.
460 s는 $\ln\dfrac{1}{1-X_{\mathrm{A}}}=9.2$에 해당해 99.99 % 전환에 필요한 시간이다.

0차 반응은 전환율이 반응시간에 정비례하므로 2시간 후 전환율은 80 %이다.
0차 회분식: $C_{\mathrm{A0}}X_{\mathrm{A}}=kt$, 즉 $X_{\mathrm{A}}=\dfrac{k}{C_{\mathrm{A0}}}t$
1시간에 0.4이므로 2시간에는 $X_{\mathrm{A}}=0.4\times 2=0.8$
40 %는 시간이 늘어도 전환율이 그대로라고 본 값이다.
60 %는 시간이 지날수록 전환율 증가폭이 줄어든다고 본 값이지만, 0차 반응은 농도와 무관하게 일정 속도로 소모되므로 증가폭이 일정하다.
100 %는 2.5시간이 지나야 도달하는 값이다.

병렬 1차 반응의 속도상수를 합해 CSTR 1차 설계식에 넣으면 전환율은 $\dfrac{10}{11}$이다.
A 소멸속도: $-r_{\mathrm{A}}=(k_1+k_2)C_{\mathrm{A}}=0.5C_{\mathrm{A}}$
공간시간: $\tau=\dfrac{100}{5}=20\ \mathrm{min}$
전환율: $X_{\mathrm{A}}=\dfrac{k\tau}{1+k\tau}=\dfrac{0.5\times 20}{1+10}=\dfrac{10}{11}$
$\dfrac{1}{11}$은 미반응 분율 $1-X_{\mathrm{A}}$에 해당한다.
$\dfrac{100}{101}$은 $k\tau=100$으로 과대 계산한 값이다.
$\dfrac{1}{101}$은 그 과대 계산에서의 미반응 분율이다.

2차 반응의 반감기는 $t_{1/2}=\dfrac{1}{kC_{\mathrm{A0}}}$이며, $\dfrac{\ln 2}{k}$는 1차 반응의 반감기이다.
2차 반응의 반감기는 초기농도에 반비례하고, 초기농도와 무관한 반감기를 갖는 것은 1차 반응뿐이다.
2차 반응이므로 소멸속도 $-r_{\mathrm{A}}=kC_{\mathrm{A}}^{2}$는 옳다.
적분식 $\dfrac{1}{C_{\mathrm{A}}}-\dfrac{1}{C_{\mathrm{A0}}}=kt$를 전환율로 바꾸면 $t=\dfrac{X_{\mathrm{A}}}{kC_{\mathrm{A0}}(1-X_{\mathrm{A}})}$로 옳다.
액상(정용) 반응이므로 $C_{\mathrm{A}}=C_{\mathrm{A0}}(1-X_{\mathrm{A}})$는 옳다.

내부유효인자가 모든 반응에서 1 이하인 것은 아니다. 강한 발열반응이나 음의 차수 반응에서는 1을 넘을 수 있다.
발열이 크면 입자 내부 온도가 표면보다 높아져 내부 반응속도가 표면 조건 기준 속도보다 커지므로 유효인자가 1보다 커진다.
내부유효인자를 내부확산 저항이 없을 때(표면 조건)의 반응속도에 대한 실제 총괄반응속도의 비로 정의한 것은 옳다.
Thiele 계수의 제곱이 확산속도에 대한 표면 반응속도의 비를 나타낸다는 것은 옳다.
입자 지름이 작아지면 Thiele 계수가 작아져 확산 저항이 줄고 유효인자가 1에 가까워진다는 것은 옳다.

2차 반응 CSTR에서 90 % 전환에 필요한 부피는 45 L이다.
설계식: $\tau=\dfrac{V}{v_0}=\dfrac{X_{\mathrm{A}}}{kC_{\mathrm{A0}}(1-X_{\mathrm{A}})^{2}}$
50 %: $\dfrac{0.5}{0.5^{2}}=2$, 90 %: $\dfrac{0.9}{0.1^{2}}=90$
부피비: $\dfrac{90}{2}=45$, 따라서 $V=1\times 45=45\ \mathrm{L}$
9 L는 1차 반응 CSTR($\tau\propto\dfrac{X_{\mathrm{A}}}{1-X_{\mathrm{A}}}$)로 계산한 값이다.
18 L는 $(1-X_{\mathrm{A}})^{2}$ 의존성을 충분히 반영하지 못해 부피를 과소평가한 값이다.
36 L 역시 필요 부피보다 작아 90 % 전환에 이르지 못한다.

농도평형상수는 $K_C=\dfrac{k_f}{k_b}=2$, 50 % 전환에 필요한 공간시간은 10 min이다.
50 % 전환 시: $C_{\mathrm{A}}=1,\ C_{\mathrm{B}}=1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$
속도: $-r_{\mathrm{A}}=0.2\times 1-0.1\times 1=0.1\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$
CSTR: $\tau=\dfrac{C_{\mathrm{A0}}X_{\mathrm{A}}}{-r_{\mathrm{A}}}=\dfrac{2\times 0.5}{0.1}=10\ \mathrm{min}$
평형상수 0.5와 5 min 조합은 평형상수를 $\dfrac{k_b}{k_f}$로 뒤집고 공간시간도 절반으로 잡았다.
평형상수 0.5와 10 min 조합은 공간시간은 맞지만 평형상수를 역수로 취했다.
평형상수 2와 5 min 조합은 평형상수는 맞지만 분자 $C_{\mathrm{A0}}X_{\mathrm{A}}$를 1이 아닌 0.5로 잡았다.

평형 농도를 양론으로 구해 대입하면 농도평형상수는 $\dfrac{1}{4}$이다.
B 반응량: $4\times 0.5=2$이므로 A는 1 감소, C는 2·D는 1 생성
평형: $C_{\mathrm{A}}=4,\ C_{\mathrm{B}}=2,\ C_{\mathrm{C}}=2,\ C_{\mathrm{D}}=1$
$K_C=\dfrac{C_{\mathrm{C}}^{2}C_{\mathrm{D}}}{C_{\mathrm{A}}C_{\mathrm{B}}^{2}}=\dfrac{2^{2}\times 1}{4\times 2^{2}}=\dfrac{1}{4}$
$\dfrac{1}{16}$은 평형 농도 대입값보다 작게 잡은 값이다.
$\dfrac{1}{8}$도 평형 농도 대입 결과와 맞지 않는다.
$\dfrac{1}{2}$는 평형 농도 대입값보다 크게 잡은 값이다.

Thiele 계수가 매우 크고 입자 지름이 작아질수록 총괄속도가 증가했으므로 속도제한단계는 세공을 통한 내부확산이다.
Thiele 계수가 클 때 유효인자는 Thiele 계수에 반비례($\eta\propto\dfrac{1}{\phi}$)하고 Thiele 계수는 입자 지름에 비례하므로, 외부확산이 배제된 상태에서 지름 의존성이 나타나는 것은 내부확산 지배의 특징이다.
반응물 흡착이 율속이면 촉매 질량당 속도가 활성점에서 결정되어 입자 지름에 좌우되지 않는다.
표면반응이 율속이면 Thiele 계수가 작아 유효인자가 1에 가깝고 입자 지름의 영향을 받지 않는다.
생성물 탈착이 율속이어도 입자 지름 변화에 따른 속도 변화는 나타나지 않는다.

양론상 A가 제한반응물이고, 80 % 전환 시 C의 농도는 $9.6\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$이다.
B를 모두 반응시키려면 A가 $2\times 5=10\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ 필요하지만 8뿐이므로 A가 먼저 소진된다.
A 반응량: $8\times 0.8=6.4\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$
C 생성량: $6.4\times\dfrac{3}{2}=9.6\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$
A와 6.4 조합은 A의 반응량을 C 농도로 착각했다.
B와 8 조합은 제한반응물을 B로 잘못 판단했다.
B와 12 조합도 B를 제한반응물로 보고 C 농도를 과대 계산했다.

2차 반응은 $\dfrac{1}{C_{\mathrm{A}}}$가 시간에 직선으로 증가하며, 그 기울기인 속도상수는 $10\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,h^{-1}}$이다.
적분식: $\dfrac{1}{C_{\mathrm{A}}}=\dfrac{1}{C_{\mathrm{A0}}}+kt$
표 값: $\dfrac{1}{C_{\mathrm{A}}}=20,\ 30,\ 40,\ 50,\ 60$ (1 h마다 10씩 증가)
결과: $k=\dfrac{60-20}{4}=10$
20은 초기값 $\dfrac{1}{C_{\mathrm{A0}}}$를 속도상수로 혼동한 값이다.
30은 1 h 시점의 $\dfrac{1}{C_{\mathrm{A}}}$일 뿐 기울기가 아니다.
40은 2 h 시점의 $\dfrac{1}{C_{\mathrm{A}}}$일 뿐 기울기가 아니다.

세 반응의 속도를 합하면 $-r_{\mathrm{A}}=(1+C_{\mathrm{A}})^{2}$이므로 순간 수율은 $Y_{\mathrm{S}}=\dfrac{2C_{\mathrm{A}}}{(1+C_{\mathrm{A}})^{2}}$이다.
A 소멸속도: $-r_{\mathrm{A}}=r_{\mathrm{R}}+r_{\mathrm{S}}+r_{\mathrm{T}}=1+2C_{\mathrm{A}}+C_{\mathrm{A}}^{2}$
수율: $Y_{\mathrm{S}}=\dfrac{r_{\mathrm{S}}}{-r_{\mathrm{A}}}=\dfrac{2C_{\mathrm{A}}}{(1+C_{\mathrm{A}})^{2}}$
분자가 $C_{\mathrm{A}}$, 분모가 $(1+C_{\mathrm{A}})^{2}$인 식은 S 생성속도의 계수 2를 빠뜨렸다.
분자가 $2C_{\mathrm{A}}$, 분모가 $1+C_{\mathrm{A}}^{2}$인 식은 S 생성분을 A 소멸속도에 더하지 않았다.
분자가 $C_{\mathrm{A}}$, 분모가 $1+C_{\mathrm{A}}^{2}$인 식은 두 오류가 겹쳤다.

1차 반응에서 두 반응기 부피비는 $\left(\dfrac{1-X_{\mathrm{A}}}{X_{\mathrm{A}}}\right)\ln\dfrac{1}{1-X_{\mathrm{A}}}$이다.
PFR: $V_{\mathrm{PFR}}=\dfrac{v_0}{k}\ln\dfrac{1}{1-X_{\mathrm{A}}}$
CSTR: $V_{\mathrm{CSTR}}=\dfrac{v_0}{k}\dfrac{X_{\mathrm{A}}}{1-X_{\mathrm{A}}}$
두 식을 나누면 $\dfrac{v_0}{k}$가 소거된다.
이 비는 항상 1보다 작아, 1차 반응에서는 PFR이 더 작은 부피로 같은 전환율을 낸다.
$\dfrac{X_{\mathrm{A}}}{1-X_{\mathrm{A}}}$에 로그항을 곱한 식은 두 부피를 나누지 않고 곱한 꼴이다.
$\dfrac{1-X_{\mathrm{A}}}{X_{\mathrm{A}}}$를 로그항으로 나눈 식은 값이 음수가 되어 부피비가 될 수 없다.
$\dfrac{X_{\mathrm{A}}}{1-X_{\mathrm{A}}}$를 로그항으로 나눈 식은 CSTR/PFR 비(역수)에 부호까지 음수이다.

(나) 위치는 800 K, (다) 위치는 600 K이다.
단열 PFR에서는 에너지수지에 따라 전환율과 온도가 직선으로 함께 오르고, 냉각기에서는 전환율이 그대로인 채 온도만 내려간다(그래프의 점선). 첫 반응기는 600 K에서 출발해 900 K, $X_{\mathrm{A}} = 0.4$에 이르고, 냉각 후 600 K에서 두 번째 반응기가 시작된다.
두 번째 반응기 출구 (나)는 직선이 끝나는 $X_{\mathrm{A}} = 0.7$, 800 K이며, 이어지는 냉각기 출구 (다)는 다시 600 K로 내려간 지점이다.
(나)를 900 K로 보는 조합: 900 K는 첫 반응기 출구 온도이다.
(다)를 700 K로 보는 조합: 두 번째 냉각선은 600 K까지 이어진다.
(나) 900 K·(다) 700 K 조합: 두 위치 모두 그래프와 맞지 않는다.

산소 라디칼에 유사 정상상태 가정을 적용하면 오존 소멸속도는 $\dfrac{2k_1k_3C_{\mathrm{O_3}}^{2}}{k_2C_{\mathrm{O_2}}+k_3C_{\mathrm{O_3}}}$이다.
라디칼 수지: $k_1C_{\mathrm{O_3}}-k_2C_{\mathrm{O_2}}C_{\mathrm{O^{\bullet}}}-k_3C_{\mathrm{O_3}}C_{\mathrm{O^{\bullet}}}=0$
정리: $C_{\mathrm{O^{\bullet}}}=\dfrac{k_1C_{\mathrm{O_3}}}{k_2C_{\mathrm{O_2}}+k_3C_{\mathrm{O_3}}}$
오존 소멸속도: $-r_{\mathrm{O_3}}=k_1C_{\mathrm{O_3}}-k_2C_{\mathrm{O_2}}C_{\mathrm{O^{\bullet}}}+k_3C_{\mathrm{O_3}}C_{\mathrm{O^{\bullet}}}$
앞의 두 항의 합이 $k_3C_{\mathrm{O_3}}C_{\mathrm{O^{\bullet}}}$와 같아 2배가 된다: $-r_{\mathrm{O_3}}=2k_3C_{\mathrm{O_3}}C_{\mathrm{O^{\bullet}}}$
분자가 $k_1C_{\mathrm{O_3}}^{2}$인 식은 계수 2와 $k_3$를 빠뜨렸다.
분자가 $k_1k_3C_{\mathrm{O_3}}^{2}$, 분모에 $k_1C_{\mathrm{O_3}}$가 있는 식은 계수 2가 빠지고 라디칼 소멸 항도 잘못 세웠다.
분자가 $2k_3C_{\mathrm{O_3}}^{2}$인 식은 $k_1$이 빠지고 분모도 틀렸다.

두 번째 CSTR 출구의 A 농도는 $0.25\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$이다.
2차 CSTR: $k\tau=\dfrac{C_{\mathrm{in}}-C}{C^{2}}$
1단: $k\tau_1=\dfrac{1-0.5}{0.5^{2}}=2$
2단(부피 2배): $k\tau_2=4$
$\dfrac{0.5-C}{C^{2}}=4\Rightarrow 4C^{2}+C-0.5=0$
$C=\dfrac{-1+\sqrt{1+8}}{8}=0.25$
0.15이면 $k\tau_2\approx 15.6$으로 부피가 훨씬 커야 한다.
0.35이면 $k\tau_2\approx 1.2$로 부피 2배 조건에 못 미친다.
0.45이면 $k\tau_2\approx 0.25$에 불과하다.

반응기 입구에서 A의 몰유량은 $2\ \mathrm{mol\,min^{-1}}$이다.
CSTR은 출구 농도로 속도를 평가한다(B 입구 농도 $2\times 1.3=2.6$)
출구: $C_{\mathrm{A}}=2(1-0.8)=0.4,\ C_{\mathrm{B}}=2.6-1.6=1.0\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$
속도: $-r_{\mathrm{A}}=2\times 0.4\times 1.0=0.8\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$
설계식: $F_{\mathrm{A0}}=\dfrac{V(-r_{\mathrm{A}})}{X_{\mathrm{A}}}=\dfrac{2\times 0.8}{0.8}=2\ \mathrm{mol\,min^{-1}}$
1은 반응기 부피 2 L를 곱하지 않은 값이다.
1.5는 설계식 $F_{\mathrm{A0}}X_{\mathrm{A}}=V(-r_{\mathrm{A}})$을 만족하지 않는다.
2.5도 같은 설계식을 만족하지 않는다.

공간시간은 10 min, 출구 B 농도는 $\dfrac{1}{6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$이다.
A 수지: $C_{\mathrm{A}}=\dfrac{C_{\mathrm{A0}}}{1+k_1\tau}=0.5\Rightarrow k_1\tau=1,\ \tau=10\ \mathrm{min}$
B 수지: $C_{\mathrm{B}}=\dfrac{k_1\tau C_{\mathrm{A}}}{1+k_2\tau}=\dfrac{1\times 0.5}{1+2}=\dfrac{1}{6}$
5 min과 1/3 조합은 공간시간을 절반으로 잡고 B의 소멸(B$\rightarrow$C)도 과소 반영했다.
5 min과 1/6 조합은 B 농도는 맞지만 공간시간이 A 수지와 맞지 않는다.
10 min과 1/3 조합은 공간시간은 맞지만 B$\rightarrow$C 소멸을 과소 반영했다.

Hanes-Woolf 플롯의 기울기는 $\dfrac{1}{V_m}$, 절편은 $\dfrac{K_M}{V_m}$이므로 $V_m=2$, $K_M=3$이다.
식 변형: $\dfrac{C_{\mathrm{S}}}{V}=\dfrac{K_M}{V_m}+\dfrac{1}{V_m}C_{\mathrm{S}}$
기울기: $\dfrac{1}{V_m}=0.5\Rightarrow V_m=2\ \mathrm{g\,L^{-1}\,h^{-1}}$
절편: $\dfrac{K_M}{V_m}=1.5\Rightarrow K_M=1.5\times 2=3\ \mathrm{g\,L^{-1}}$
$V_m=1,\ K_M=3$ 조합은 기울기의 역수인 2와 맞지 않는다.
$V_m=1,\ K_M=4$ 조합은 두 값 모두 플롯과 맞지 않는다.
$V_m=2,\ K_M=4$ 조합은 $K_M$이 절편과 $V_m$의 곱인 3이어야 하는 점과 맞지 않는다.

PFR 출구 농도가 CSTR에 들어가 다시 $1+k\tau$로 나뉘므로 최종 농도는 $\dfrac{C_{\mathrm{A0}}e^{-k\tau}}{1+k\tau}$이다.
직렬 연결에서는 앞 반응기 출구가 뒤 반응기 입구가 된다.
PFR 1차: $C_1=C_{\mathrm{A0}}e^{-k\tau}$
CSTR 1차: $C_2=\dfrac{C_1}{1+k\tau}$
분모가 $1+2k\tau$인 식은 CSTR 공간시간을 두 배로 잡았다.
분자에 $k$가 곱해지고 분모가 $1+k\tau$인 식은 단위가 농도가 아니다.
분자에 $k$가 곱해지고 분모가 $1+2k\tau$인 식은 두 오류가 겹쳤다.

단열 에너지수지로 구한 출구 전환율은 0.8이다.
단열 PFR: $X_{\mathrm{A}}=\dfrac{\rho C_p(T-T_0)}{C_{\mathrm{A0}}(-\Delta H_R)}$ (반응열은 cal 단위로 맞춘다)
대입: $X_{\mathrm{A}}=\dfrac{1000\times 60}{3\times 25000}$
결과: $X_{\mathrm{A}}=\dfrac{60000}{75000}=0.8$
0.85라면 온도 상승이 63.75 K여야 한다.
0.9라면 온도 상승이 67.5 K여야 한다.
0.95라면 온도 상승이 71.25 K여야 한다.

표면반응이 율속이면 총괄반응속도는 $\dfrac{k_sK_aP_{\mathrm{A}}P_{\mathrm{B}}C_t}{1+K_aP_{\mathrm{A}}}$이다.
흡착 평형: $C_{\mathrm{A\cdot S}}=K_aP_{\mathrm{A}}C_v$ ($C_v$는 빈자리 농도)
활성점 수지: $C_t=C_v+C_{\mathrm{A\cdot S}}=C_v(1+K_aP_{\mathrm{A}})$
속도: $r=k_sC_{\mathrm{A\cdot S}}P_{\mathrm{B}}=\dfrac{k_sK_aP_{\mathrm{A}}P_{\mathrm{B}}C_t}{1+K_aP_{\mathrm{A}}}$
분모가 없는 식은 흡착으로 빈자리가 줄어드는 활성점 수지를 무시했다.
분자에 $P_{\mathrm{B}}$가 없는 식은 기상 B와의 표면반응을 반영하지 않았다.
분자에 $P_{\mathrm{A}}$가 없는 식은 흡착된 A의 농도를 반영하지 않았다.

CSTR 공간시간은 1.8 s이다.
양론계수로 환산: $-r_{\mathrm{A}}=\dfrac{1}{2}r_{\mathrm{C}}=5\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$
설계식: $\tau=\dfrac{C_{\mathrm{A0}}X_{\mathrm{A}}}{-r_{\mathrm{A}}}=\dfrac{10\times 0.9}{5}=1.8\ \mathrm{s}$
0.9 s는 C 생성속도 10을 그대로 A 소멸속도로 쓴 값이다.
1.2 s는 A와 C의 양론비 1:2 환산을 거치면 나오지 않는 값이다.
1.5 s도 양론 환산 결과와 맞지 않는다.

안정적인 정상상태는 (가)와 (다)이다.
정상상태는 $G(T) = R(T)$인 교점이며, 교점에서 제거열 기울기가 발생열 기울기보다 커야 안정하다. 즉 $\dfrac{dR}{dT} > \dfrac{dG}{dT}$이면 온도가 조금 올라도 제거열이 더 커져 원래 온도로 돌아온다.
(가) 단독: 저온 교점은 안정하지만, 고온 교점인 (다)도 같은 조건을 만족하므로 빠뜨린 것이다.
(나) 단독: 중간 교점은 발생열 곡선이 더 가파르게 지나므로 작은 교란에도 위아래 상태로 벗어나는 불안정점이다.
세 교점 모두: 불안정한 (나)가 포함되어 있다.