22년 1회차

A$\rightarrow$2B가 기초반응이므로 반응차수는 A의 화학양론계수와 같은 1차($n=1$)이다.

기초반응에서는 속도식의 지수가 반응물의 계수와 일치하므로 $-r_{\mathrm{A}}=kC_{\mathrm{A}}$이다.

• $C_{\mathrm{A}}=C_{\mathrm{A0}}-kt$는 0차 반응의 적분식이며, 1차 반응은 $C_{\mathrm{A}}=C_{\mathrm{A0}}e^{-kt}$이다.
• $\mathrm{L^{2}\,mol^{-2}\,s^{-1}}$은 3차 반응의 속도상수 단위이고, 1차 반응의 $k$ 단위는 $\mathrm{s^{-1}}$이다.
• A 1몰이 소멸할 때 B 2몰이 생성되므로 B의 생성속도가 A 소멸속도의 2배이며, 반대로 서술한 것은 틀리다.

1차 액상 반응을 PFR에서 99 % 전환하는 데 필요한 공간시간은 230 s이다.

PFR 1차 설계식: $\tau=\dfrac{1}{k}\ln\dfrac{1}{1-X_{\mathrm{A}}}$
대입: $\tau=\dfrac{\ln 100}{0.02}=\dfrac{2\times 2.3}{0.02}$
결과: $\tau=230\ \mathrm{s}$

• 57.5 s는 $\ln\dfrac{1}{1-X_{\mathrm{A}}}=1.15$에 해당해 약 68 % 전환에 그친다.
• 115 s는 $\ln 10$만 반영한 값으로 90 % 전환에 해당한다.
• 460 s는 $\ln\dfrac{1}{1-X_{\mathrm{A}}}=9.2$에 해당해 99.99 % 전환에 필요한 시간이다.

0차 반응은 전환율이 반응시간에 정비례하므로 2시간 후 전환율은 80 %이다.

0차 회분식: $C_{\mathrm{A0}}X_{\mathrm{A}}=kt$, 즉 $X_{\mathrm{A}}=\dfrac{k}{C_{\mathrm{A0}}}t$
1시간에 0.4이므로 2시간에는 $X_{\mathrm{A}}=0.4\times 2=0.8$

• 40 %는 시간이 늘어도 전환율이 그대로라고 본 값이다.
• 60 %는 시간이 지날수록 전환율 증가폭이 줄어든다고 본 값이지만, 0차 반응은 농도와 무관하게 일정 속도로 소모되므로 증가폭이 일정하다.
• 100 %는 2.5시간이 지나야 도달하는 값이다.

병렬 1차 반응의 속도상수를 합해 CSTR 1차 설계식에 넣으면 전환율은 $\dfrac{10}{11}$이다.

A 소멸속도: $-r_{\mathrm{A}}=(k_1+k_2)C_{\mathrm{A}}=0.5C_{\mathrm{A}}$
공간시간: $\tau=\dfrac{100}{5}=20\ \mathrm{min}$

전환율: $X_{\mathrm{A}}=\dfrac{k\tau}{1+k\tau}=\dfrac{0.5\times 20}{1+10}=\dfrac{10}{11}$

• $\dfrac{1}{11}$은 미반응 분율 $1-X_{\mathrm{A}}$에 해당한다.
• $\dfrac{100}{101}$은 $k\tau=100$으로 과대 계산한 값이다.
• $\dfrac{1}{101}$은 그 과대 계산에서의 미반응 분율이다.

2차 반응의 반감기는 $t_{1/2}=\dfrac{1}{kC_{\mathrm{A0}}}$이며, $\dfrac{\ln 2}{k}$는 1차 반응의 반감기이다.

2차 반응의 반감기는 초기농도에 반비례하고, 초기농도와 무관한 반감기를 갖는 것은 1차 반응뿐이다.

• 2차 반응이므로 소멸속도 $-r_{\mathrm{A}}=kC_{\mathrm{A}}^{2}$는 옳다.
• 적분식 $\dfrac{1}{C_{\mathrm{A}}}-\dfrac{1}{C_{\mathrm{A0}}}=kt$를 전환율로 바꾸면 $t=\dfrac{X_{\mathrm{A}}}{kC_{\mathrm{A0}}(1-X_{\mathrm{A}})}$로 옳다.
• 액상(정용) 반응이므로 $C_{\mathrm{A}}=C_{\mathrm{A0}}(1-X_{\mathrm{A}})$는 옳다.

내부유효인자가 모든 반응에서 1 이하인 것은 아니다. 강한 발열반응이나 음의 차수 반응에서는 1을 넘을 수 있다.

발열이 크면 입자 내부 온도가 표면보다 높아져 내부 반응속도가 표면 조건 기준 속도보다 커지므로 유효인자가 1보다 커진다.

• 내부유효인자를 내부확산 저항이 없을 때(표면 조건)의 반응속도에 대한 실제 총괄반응속도의 비로 정의한 것은 옳다.
• Thiele 계수의 제곱이 확산속도에 대한 표면 반응속도의 비를 나타낸다는 것은 옳다.
• 입자 지름이 작아지면 Thiele 계수가 작아져 확산 저항이 줄고 유효인자가 1에 가까워진다는 것은 옳다.

2차 반응 CSTR에서 90 % 전환에 필요한 부피는 45 L이다.

설계식: $\tau=\dfrac{V}{v_0}=\dfrac{X_{\mathrm{A}}}{kC_{\mathrm{A0}}(1-X_{\mathrm{A}})^{2}}$

50 %: $\dfrac{0.5}{0.5^{2}}=2$, 90 %: $\dfrac{0.9}{0.1^{2}}=90$
부피비: $\dfrac{90}{2}=45$, 따라서 $V=1\times 45=45\ \mathrm{L}$

• 9 L는 1차 반응 CSTR($\tau\propto\dfrac{X_{\mathrm{A}}}{1-X_{\mathrm{A}}}$)로 계산한 값이다.
• 18 L는 $(1-X_{\mathrm{A}})^{2}$ 의존성을 충분히 반영하지 못해 부피를 과소평가한 값이다.
• 36 L 역시 필요 부피보다 작아 90 % 전환에 이르지 못한다.

농도평형상수는 $K_C=\dfrac{k_f}{k_b}=2$, 50 % 전환에 필요한 공간시간은 10 min이다.

50 % 전환 시: $C_{\mathrm{A}}=1,\ C_{\mathrm{B}}=1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$
속도: $-r_{\mathrm{A}}=0.2\times 1-0.1\times 1=0.1\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$
CSTR: $\tau=\dfrac{C_{\mathrm{A0}}X_{\mathrm{A}}}{-r_{\mathrm{A}}}=\dfrac{2\times 0.5}{0.1}=10\ \mathrm{min}$

• 평형상수 0.5와 5 min 조합은 평형상수를 $\dfrac{k_b}{k_f}$로 뒤집고 공간시간도 절반으로 잡았다.
• 평형상수 0.5와 10 min 조합은 공간시간은 맞지만 평형상수를 역수로 취했다.
• 평형상수 2와 5 min 조합은 평형상수는 맞지만 분자 $C_{\mathrm{A0}}X_{\mathrm{A}}$를 1이 아닌 0.5로 잡았다.

평형 농도를 양론으로 구해 대입하면 농도평형상수는 $\dfrac{1}{4}$이다.

B 반응량: $4\times 0.5=2$이므로 A는 1 감소, C는 2·D는 1 생성
평형: $C_{\mathrm{A}}=4,\ C_{\mathrm{B}}=2,\ C_{\mathrm{C}}=2,\ C_{\mathrm{D}}=1$

$K_C=\dfrac{C_{\mathrm{C}}^{2}C_{\mathrm{D}}}{C_{\mathrm{A}}C_{\mathrm{B}}^{2}}=\dfrac{2^{2}\times 1}{4\times 2^{2}}=\dfrac{1}{4}$

• $\dfrac{1}{16}$은 평형 농도 대입값보다 작게 잡은 값이다.
• $\dfrac{1}{8}$도 평형 농도 대입 결과와 맞지 않는다.
• $\dfrac{1}{2}$는 평형 농도 대입값보다 크게 잡은 값이다.

Thiele 계수가 매우 크고 입자 지름이 작아질수록 총괄속도가 증가했으므로 속도제한단계는 세공을 통한 내부확산이다.

Thiele 계수가 클 때 유효인자는 Thiele 계수에 반비례($\eta\propto\dfrac{1}{\phi}$)하고 Thiele 계수는 입자 지름에 비례하므로, 외부확산이 배제된 상태에서 지름 의존성이 나타나는 것은 내부확산 지배의 특징이다.

• 반응물 흡착이 율속이면 촉매 질량당 속도가 활성점에서 결정되어 입자 지름에 좌우되지 않는다.
• 표면반응이 율속이면 Thiele 계수가 작아 유효인자가 1에 가깝고 입자 지름의 영향을 받지 않는다.
• 생성물 탈착이 율속이어도 입자 지름 변화에 따른 속도 변화는 나타나지 않는다.

양론상 A가 제한반응물이고, 80 % 전환 시 C의 농도는 $9.6\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$이다.

B를 모두 반응시키려면 A가 $2\times 5=10\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ 필요하지만 8뿐이므로 A가 먼저 소진된다.

A 반응량: $8\times 0.8=6.4\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$
C 생성량: $6.4\times\dfrac{3}{2}=9.6\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$

• A와 6.4 조합은 A의 반응량을 C 농도로 착각했다.
• B와 8 조합은 제한반응물을 B로 잘못 판단했다.
• B와 12 조합도 B를 제한반응물로 보고 C 농도를 과대 계산했다.

2차 반응은 $\dfrac{1}{C_{\mathrm{A}}}$가 시간에 직선으로 증가하며, 그 기울기인 속도상수는 $10\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,h^{-1}}$이다.

적분식: $\dfrac{1}{C_{\mathrm{A}}}=\dfrac{1}{C_{\mathrm{A0}}}+kt$
표 값: $\dfrac{1}{C_{\mathrm{A}}}=20,\ 30,\ 40,\ 50,\ 60$ (1 h마다 10씩 증가)
결과: $k=\dfrac{60-20}{4}=10$

• 20은 초기값 $\dfrac{1}{C_{\mathrm{A0}}}$를 속도상수로 혼동한 값이다.
• 30은 1 h 시점의 $\dfrac{1}{C_{\mathrm{A}}}$일 뿐 기울기가 아니다.
• 40은 2 h 시점의 $\dfrac{1}{C_{\mathrm{A}}}$일 뿐 기울기가 아니다.

세 반응의 속도를 합하면 $-r_{\mathrm{A}}=(1+C_{\mathrm{A}})^{2}$이므로 순간 수율은 $Y_{\mathrm{S}}=\dfrac{2C_{\mathrm{A}}}{(1+C_{\mathrm{A}})^{2}}$이다.

A 소멸속도: $-r_{\mathrm{A}}=r_{\mathrm{R}}+r_{\mathrm{S}}+r_{\mathrm{T}}=1+2C_{\mathrm{A}}+C_{\mathrm{A}}^{2}$
수율: $Y_{\mathrm{S}}=\dfrac{r_{\mathrm{S}}}{-r_{\mathrm{A}}}=\dfrac{2C_{\mathrm{A}}}{(1+C_{\mathrm{A}})^{2}}$

• 분자가 $C_{\mathrm{A}}$, 분모가 $(1+C_{\mathrm{A}})^{2}$인 식은 S 생성속도의 계수 2를 빠뜨렸다.
• 분자가 $2C_{\mathrm{A}}$, 분모가 $1+C_{\mathrm{A}}^{2}$인 식은 S 생성분을 A 소멸속도에 더하지 않았다.
• 분자가 $C_{\mathrm{A}}$, 분모가 $1+C_{\mathrm{A}}^{2}$인 식은 두 오류가 겹쳤다.

1차 반응에서 두 반응기 부피비는 $\left(\dfrac{1-X_{\mathrm{A}}}{X_{\mathrm{A}}}\right)\ln\dfrac{1}{1-X_{\mathrm{A}}}$이다.

PFR: $V_{\mathrm{PFR}}=\dfrac{v_0}{k}\ln\dfrac{1}{1-X_{\mathrm{A}}}$
CSTR: $V_{\mathrm{CSTR}}=\dfrac{v_0}{k}\dfrac{X_{\mathrm{A}}}{1-X_{\mathrm{A}}}$
두 식을 나누면 $\dfrac{v_0}{k}$가 소거된다.

이 비는 항상 1보다 작아, 1차 반응에서는 PFR이 더 작은 부피로 같은 전환율을 낸다.

• $\dfrac{X_{\mathrm{A}}}{1-X_{\mathrm{A}}}$에 로그항을 곱한 식은 두 부피를 나누지 않고 곱한 꼴이다.
• $\dfrac{1-X_{\mathrm{A}}}{X_{\mathrm{A}}}$를 로그항으로 나눈 식은 값이 음수가 되어 부피비가 될 수 없다.
• $\dfrac{X_{\mathrm{A}}}{1-X_{\mathrm{A}}}$를 로그항으로 나눈 식은 CSTR/PFR 비(역수)에 부호까지 음수이다.

(나) 위치는 800 K, (다) 위치는 600 K이다.

단열 PFR에서는 에너지수지에 따라 전환율과 온도가 직선으로 함께 오르고, 냉각기에서는 전환율이 그대로인 채 온도만 내려간다(그래프의 점선). 첫 반응기는 600 K에서 출발해 900 K, $X_{\mathrm{A}} = 0.4$에 이르고, 냉각 후 600 K에서 두 번째 반응기가 시작된다.

두 번째 반응기 출구 (나)는 직선이 끝나는 $X_{\mathrm{A}} = 0.7$, 800 K이며, 이어지는 냉각기 출구 (다)는 다시 600 K로 내려간 지점이다.

• (나)를 900 K로 보는 조합: 900 K는 첫 반응기 출구 온도이다.
• (다)를 700 K로 보는 조합: 두 번째 냉각선은 600 K까지 이어진다.
• (나) 900 K·(다) 700 K 조합: 두 위치 모두 그래프와 맞지 않는다.

산소 라디칼에 유사 정상상태 가정을 적용하면 오존 소멸속도는 $\dfrac{2k_1k_3C_{\mathrm{O_3}}^{2}}{k_2C_{\mathrm{O_2}}+k_3C_{\mathrm{O_3}}}$이다.

라디칼 수지: $k_1C_{\mathrm{O_3}}-k_2C_{\mathrm{O_2}}C_{\mathrm{O^{\bullet}}}-k_3C_{\mathrm{O_3}}C_{\mathrm{O^{\bullet}}}=0$
정리: $C_{\mathrm{O^{\bullet}}}=\dfrac{k_1C_{\mathrm{O_3}}}{k_2C_{\mathrm{O_2}}+k_3C_{\mathrm{O_3}}}$

오존 소멸속도: $-r_{\mathrm{O_3}}=k_1C_{\mathrm{O_3}}-k_2C_{\mathrm{O_2}}C_{\mathrm{O^{\bullet}}}+k_3C_{\mathrm{O_3}}C_{\mathrm{O^{\bullet}}}$
앞의 두 항의 합이 $k_3C_{\mathrm{O_3}}C_{\mathrm{O^{\bullet}}}$와 같아 2배가 된다: $-r_{\mathrm{O_3}}=2k_3C_{\mathrm{O_3}}C_{\mathrm{O^{\bullet}}}$

• 분자가 $k_1C_{\mathrm{O_3}}^{2}$인 식은 계수 2와 $k_3$를 빠뜨렸다.
• 분자가 $k_1k_3C_{\mathrm{O_3}}^{2}$, 분모에 $k_1C_{\mathrm{O_3}}$가 있는 식은 계수 2가 빠지고 라디칼 소멸 항도 잘못 세웠다.
• 분자가 $2k_3C_{\mathrm{O_3}}^{2}$인 식은 $k_1$이 빠지고 분모도 틀렸다.

두 번째 CSTR 출구의 A 농도는 $0.25\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$이다.

2차 CSTR: $k\tau=\dfrac{C_{\mathrm{in}}-C}{C^{2}}$
1단: $k\tau_1=\dfrac{1-0.5}{0.5^{2}}=2$
2단(부피 2배): $k\tau_2=4$

$\dfrac{0.5-C}{C^{2}}=4\Rightarrow 4C^{2}+C-0.5=0$
$C=\dfrac{-1+\sqrt{1+8}}{8}=0.25$

• 0.15이면 $k\tau_2\approx 15.6$으로 부피가 훨씬 커야 한다.
• 0.35이면 $k\tau_2\approx 1.2$로 부피 2배 조건에 못 미친다.
• 0.45이면 $k\tau_2\approx 0.25$에 불과하다.

반응기 입구에서 A의 몰유량은 $2\ \mathrm{mol\,min^{-1}}$이다.

CSTR은 출구 농도로 속도를 평가한다(B 입구 농도 $2\times 1.3=2.6$)
출구: $C_{\mathrm{A}}=2(1-0.8)=0.4,\ C_{\mathrm{B}}=2.6-1.6=1.0\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$
속도: $-r_{\mathrm{A}}=2\times 0.4\times 1.0=0.8\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$

설계식: $F_{\mathrm{A0}}=\dfrac{V(-r_{\mathrm{A}})}{X_{\mathrm{A}}}=\dfrac{2\times 0.8}{0.8}=2\ \mathrm{mol\,min^{-1}}$

• 1은 반응기 부피 2 L를 곱하지 않은 값이다.
• 1.5는 설계식 $F_{\mathrm{A0}}X_{\mathrm{A}}=V(-r_{\mathrm{A}})$을 만족하지 않는다.
• 2.5도 같은 설계식을 만족하지 않는다.

공간시간은 10 min, 출구 B 농도는 $\dfrac{1}{6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$이다.

A 수지: $C_{\mathrm{A}}=\dfrac{C_{\mathrm{A0}}}{1+k_1\tau}=0.5\Rightarrow k_1\tau=1,\ \tau=10\ \mathrm{min}$

B 수지: $C_{\mathrm{B}}=\dfrac{k_1\tau C_{\mathrm{A}}}{1+k_2\tau}=\dfrac{1\times 0.5}{1+2}=\dfrac{1}{6}$

• 5 min과 1/3 조합은 공간시간을 절반으로 잡고 B의 소멸(B$\rightarrow$C)도 과소 반영했다.
• 5 min과 1/6 조합은 B 농도는 맞지만 공간시간이 A 수지와 맞지 않는다.
• 10 min과 1/3 조합은 공간시간은 맞지만 B$\rightarrow$C 소멸을 과소 반영했다.

Hanes-Woolf 플롯의 기울기는 $\dfrac{1}{V_m}$, 절편은 $\dfrac{K_M}{V_m}$이므로 $V_m=2$, $K_M=3$이다.

식 변형: $\dfrac{C_{\mathrm{S}}}{V}=\dfrac{K_M}{V_m}+\dfrac{1}{V_m}C_{\mathrm{S}}$
기울기: $\dfrac{1}{V_m}=0.5\Rightarrow V_m=2\ \mathrm{g\,L^{-1}\,h^{-1}}$
절편: $\dfrac{K_M}{V_m}=1.5\Rightarrow K_M=1.5\times 2=3\ \mathrm{g\,L^{-1}}$

• $V_m=1,\ K_M=3$ 조합은 기울기의 역수인 2와 맞지 않는다.
• $V_m=1,\ K_M=4$ 조합은 두 값 모두 플롯과 맞지 않는다.
• $V_m=2,\ K_M=4$ 조합은 $K_M$이 절편과 $V_m$의 곱인 3이어야 하는 점과 맞지 않는다.

PFR 출구 농도가 CSTR에 들어가 다시 $1+k\tau$로 나뉘므로 최종 농도는 $\dfrac{C_{\mathrm{A0}}e^{-k\tau}}{1+k\tau}$이다.

직렬 연결에서는 앞 반응기 출구가 뒤 반응기 입구가 된다.
PFR 1차: $C_1=C_{\mathrm{A0}}e^{-k\tau}$
CSTR 1차: $C_2=\dfrac{C_1}{1+k\tau}$

• 분모가 $1+2k\tau$인 식은 CSTR 공간시간을 두 배로 잡았다.
• 분자에 $k$가 곱해지고 분모가 $1+k\tau$인 식은 단위가 농도가 아니다.
• 분자에 $k$가 곱해지고 분모가 $1+2k\tau$인 식은 두 오류가 겹쳤다.

단열 에너지수지로 구한 출구 전환율은 0.8이다.

단열 PFR: $X_{\mathrm{A}}=\dfrac{\rho C_p(T-T_0)}{C_{\mathrm{A0}}(-\Delta H_R)}$ (반응열은 cal 단위로 맞춘다)
대입: $X_{\mathrm{A}}=\dfrac{1000\times 60}{3\times 25000}$
결과: $X_{\mathrm{A}}=\dfrac{60000}{75000}=0.8$

• 0.85라면 온도 상승이 63.75 K여야 한다.
• 0.9라면 온도 상승이 67.5 K여야 한다.
• 0.95라면 온도 상승이 71.25 K여야 한다.

표면반응이 율속이면 총괄반응속도는 $\dfrac{k_sK_aP_{\mathrm{A}}P_{\mathrm{B}}C_t}{1+K_aP_{\mathrm{A}}}$이다.

흡착 평형: $C_{\mathrm{A\cdot S}}=K_aP_{\mathrm{A}}C_v$ ($C_v$는 빈자리 농도)
활성점 수지: $C_t=C_v+C_{\mathrm{A\cdot S}}=C_v(1+K_aP_{\mathrm{A}})$
속도: $r=k_sC_{\mathrm{A\cdot S}}P_{\mathrm{B}}=\dfrac{k_sK_aP_{\mathrm{A}}P_{\mathrm{B}}C_t}{1+K_aP_{\mathrm{A}}}$

• 분모가 없는 식은 흡착으로 빈자리가 줄어드는 활성점 수지를 무시했다.
• 분자에 $P_{\mathrm{B}}$가 없는 식은 기상 B와의 표면반응을 반영하지 않았다.
• 분자에 $P_{\mathrm{A}}$가 없는 식은 흡착된 A의 농도를 반영하지 않았다.

CSTR 공간시간은 1.8 s이다.

양론계수로 환산: $-r_{\mathrm{A}}=\dfrac{1}{2}r_{\mathrm{C}}=5\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}$
설계식: $\tau=\dfrac{C_{\mathrm{A0}}X_{\mathrm{A}}}{-r_{\mathrm{A}}}=\dfrac{10\times 0.9}{5}=1.8\ \mathrm{s}$

• 0.9 s는 C 생성속도 10을 그대로 A 소멸속도로 쓴 값이다.
• 1.2 s는 A와 C의 양론비 1:2 환산을 거치면 나오지 않는 값이다.
• 1.5 s도 양론 환산 결과와 맞지 않는다.

안정적인 정상상태는 (가)와 (다)이다.

정상상태는 $G(T) = R(T)$인 교점이며, 교점에서 제거열 기울기가 발생열 기울기보다 커야 안정하다. 즉 $\dfrac{dR}{dT} > \dfrac{dG}{dT}$이면 온도가 조금 올라도 제거열이 더 커져 원래 온도로 돌아온다.

• (가) 단독: 저온 교점은 안정하지만, 고온 교점인 (다)도 같은 조건을 만족하므로 빠뜨린 것이다.
• (나) 단독: 중간 교점은 발생열 곡선이 더 가파르게 지나므로 작은 교란에도 위아래 상태로 벗어나는 불안정점이다.
• 세 교점 모두: 불안정한 (나)가 포함되어 있다.