[7급 국가직 화공열역학] 25년 1회차 기출문제 정답·해설 페이지

자유도가 2인 계는 초임계 상태의 물과 기－액 평형의 에탄올 수용액이다.
깁스 상률 $F = C - P + 2$(C: 성분 수, P: 상의 수)를 각 계에 적용한다.
삼중점의 물: $F = 1 - 3 + 2 = 0$인 불변계이다.
초임계 상태의 물: 단일 유체상이므로 $F = 1 - 1 + 2 = 2$이다.
기－액 평형의 물: $F = 1 - 2 + 2 = 1$로 온도를 정하면 압력이 정해진다.
기－액 평형의 에탄올 수용액: $F = 2 - 2 + 2 = 2$이다.

닫힌계의 정압 공정에서 $\Delta H$는 계로 유입된 열과 같다.
정압 가역 공정에서 $Q = \Delta U + P\Delta V = \Delta(U + PV) = \Delta H$가 성립한다.
이상기체의 엔탈피는 온도만의 함수이므로 온도가 변하면 $\Delta H$는 0이 아니다.
엔탈피는 상태함수이므로 경로가 아니라 처음과 끝 상태에만 의존한다.
엔탈피는 $H = U + PV$로 정의되는 상태량이므로 닫힌계에서도 정의된다.

몰부피가 $1000\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}}$가 되는 압력은 12.8 bar이다.
제2 비리얼 계수만 고려하면 $Z = 1 + \dfrac{B}{V} = 1 + \dfrac{-200}{1000}$, 즉 압축인자 0.8이다.
$P = \dfrac{ZRT}{V} = \dfrac{0.8 \times 80 \times 200}{1000} = 12.8\ \mathrm{bar}$
$B$가 음수이므로 실제 압력은 이상기체 값(16 bar)보다 작아야 한다.

몰엔탈피 변화량은 $R(2AT_1 + 4BT_1^2)$이다.
정압에서 $\Delta H = \int_{T_1}^{3T_1} C_P\,dT = R\int_{T_1}^{3T_1}(A + BT)\,dT$이다.
$\Delta H = R\left[A(3T_1 - T_1) + \dfrac{B}{2}(9T_1^2 - T_1^2)\right] = R(2AT_1 + 4BT_1^2)$
첫째 항은 온도 구간 폭 $2T_1$을 곱하므로 $AT_1$이 아니다.
둘째 항은 $\dfrac{B}{2}(9-1)T_1^2$이므로 $BT_1^2$, $2BT_1^2$는 적분 계산이 틀린 결과이다.

이상기체의 최종온도는 320 K이다.
정압 가역 공정에서 $Q = nC_P\Delta T$이고, 이상기체는 $C_P = C_V + R = \dfrac{5}{2}R = 20\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$이다.
$\Delta T = \dfrac{800}{2 \times 20} = 20\ \mathrm{K}$
$T_2 = 300 + 20 = 320\ \mathrm{K}$
정압인데 정적 열용량을 그대로 쓰면 $\Delta T \approx 33\ \mathrm{K}$로 과대 계산된다.

냉방 시스템에 소요되는 전력은 10 kW이다.
Carnot 냉동기 성능계수는 $\omega_C = \dfrac{T_\mathrm{C}}{T_\mathrm{H} - T_\mathrm{C}} = \dfrac{1}{1.25 - 1} = 4$이다.
실제 성능계수 $\omega = 0.75 \times 4 = 3$
$W = \dfrac{Q_\mathrm{C}}{\omega} = \dfrac{30}{3} = 10\ \mathrm{kW}$
Carnot 성능계수를 그대로 쓰면 7.5 kW로, 75 % 효율을 반영하지 않은 값이다.

1－프로판올의 표준 연소열은 $-2120\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$이다.
연소식 $\mathrm{C_3H_7OH(l) + \frac{9}{2}O_2(g) \rightarrow 3CO_2(g) + 4H_2O(l)}$은 헤스의 법칙으로 첫째 반응 + 둘째 반응의 역반응 3배 + 셋째 반응의 역반응 4배로 만든다.
$\Delta H^\circ_c = 200 + 3(-400) + 4(-280)$
$\Delta H^\circ_c = 200 - 1200 - 1120 = -2120\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$
1－프로판올 분해 반응열의 부호까지 뒤집어 더하면 $-2520$이 되므로, 그대로 쓰는 반응과 뒤집는 반응을 구분해야 한다.

무한희석에서 성분 A의 부분 몰엔탈피는 $280\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$이다.
이성분계에서 $\bar{H}_\mathrm{A} = H + (1 - x_\mathrm{A})\dfrac{dH}{dx_\mathrm{A}}$이고, $\dfrac{dH}{dx_\mathrm{A}} = -120 - 30x_\mathrm{A}^2$이다.
$x_\mathrm{A} \to 0$을 대입하면 $\bar{H}_\mathrm{A}^\infty = 400 + (1)(-120) = 280\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$이다.
400은 순수 B의 몰엔탈피로, 무한희석 A의 부분 몰엔탈피가 아니다.
270은 $x_\mathrm{A} = 1$일 때의 값, 즉 순수 A의 몰엔탈피이다.

필요한 순수 물질 부피의 합은 $1036\ \mathrm{cm^3}$이다.
용액 몰부피는 $V = \sum x_i\bar{V}_i = 0.2(55) + 0.8(17.5) = 25\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}}$이므로 용액 $1000\ \mathrm{cm^3}$는 40 mol이다.
$n_\mathrm{A} = 8\ \mathrm{mol},\ n_\mathrm{B} = 32\ \mathrm{mol}$
$V_t = 8(57.5) + 32(18) = 460 + 576 = 1036\ \mathrm{cm^3}$
부분 몰부피가 순수 몰부피보다 작아 혼합 시 부피가 수축하므로, 1000보다 큰 부피의 순수 물질이 필요하다.

과잉 엔탈피는 $H^E = -aT + b$이다.
깁스－헬름홀츠 관계 $H^E = -T^2\left[\dfrac{\partial (G^E/T)}{\partial T}\right]_{P,x}$를 쓴다.
$\dfrac{G^E}{T} = a\ln T + a + \dfrac{b}{T}$
$\dfrac{\partial (G^E/T)}{\partial T} = \dfrac{a}{T} - \dfrac{b}{T^2}$
$H^E = -T^2\left(\dfrac{a}{T} - \dfrac{b}{T^2}\right) = -aT + b$
$aT - b$는 부호가 반대로 된 값으로 $-H^E$에 해당한다.
$\ln T$ 항은 $G^E - T(\partial G^E/\partial T)$에서 상쇄되므로 과잉 엔탈피에 남지 않는다.

이상기체 1몰의 $\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T$는 $\dfrac{R}{V}$이다.
맥스웰 관계식 $\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_V$에 $P = \dfrac{RT}{V}$를 적용하면 $\dfrac{R}{V}$이다.
등온 팽창 시 이상기체의 엔트로피는 증가하므로 음의 부호가 붙은 식은 틀리다.
$\dfrac{P}{R}$ 꼴은 $\dfrac{P}{T}\left(=\dfrac{R}{V}\right)$와 혼동한 것으로 차원도 맞지 않는다.

옳은 것은 분자 크기와 분자 간 상호작용을 고려한 식이라는 설명과 임계 압축인자 0.375라는 설명이다.
van der Waals 식에서 $b$는 분자 자체의 부피(배제부피), $a$는 분자 간 인력을 보정하며, 임계점 조건을 풀면 $Z_c = \dfrac{P_cV_c}{RT_c} = \dfrac{3}{8} = 0.375$이다.
ㄱ: $a = \dfrac{27R^2T_c^2}{64P_c}$, $b = \dfrac{RT_c}{8P_c}$로 임계상수에 따라 달라지는 물질 고유 상수이다.
ㄷ: 단순한 입방형 식이라 임계온도 이하에서 실제기체·액체 거동을 완벽히 예측하지 못한다.

옳지 않은 것은 잔류 성질이 항상 0보다 크다는 설명이다.
잔류 성질은 같은 온도·압력에서 실제기체 값과 이상기체 값의 차이이며, 분자 간 인력이 우세해 $Z$가 1보다 작으면 $V^R = (Z-1)\dfrac{RT}{P}$처럼 잔류 성질이 음수가 된다.
$M^R = M - M^{ig}$는 잔류 성질의 정의 그대로이다.
잔류 성질은 $\dfrac{H^R}{RT} = -T\int_0^P \left(\dfrac{\partial Z}{\partial T}\right)_P\dfrac{dP}{P}$처럼 압축인자로 계산된다.
실제기체의 성질 변화는 이상기체 경로로 계산한 뒤 처음과 끝 상태의 잔류 성질로 보정해 구한다.

기체상에서 A의 몰분율은 0.4이다.
$x_\mathrm{B} = 0.7$이므로 $\ln\gamma_\mathrm{A} = \dfrac{10}{7}(0.7)^2 = 0.7 = \ln 2$, 즉 $\gamma_\mathrm{A} = 2$이다.
수정 라울 법칙 $y_\mathrm{A}P = x_\mathrm{A}\gamma_\mathrm{A}P_\mathrm{A}^{sat}$에서
$y_\mathrm{A} = \dfrac{0.3 \times 2 \times 0.2}{0.3} = 0.4$
활동도계수를 빼고 이상용액으로 계산하면 0.2가 되어 비이상성을 놓친다.

옳게 나타낸 것은 $y_\mathrm{CO} = \dfrac{4\varepsilon}{4+6\varepsilon}$이다.
양론계수 합은 $\nu = 8 + 4 - 3 - 2 - 1 = 6$, 초기 총몰수는 4이므로 총몰수는 $n = 4 + 6\varepsilon$이다.
메테인: $y_\mathrm{CH_4} = \dfrac{2-3\varepsilon}{4+6\varepsilon}$로 분자는 감소, 분모는 증가해야 한다.
수증기: $y_\mathrm{H_2O} = \dfrac{1-2\varepsilon}{4+6\varepsilon}$로 분모의 부호가 틀렸다.
수소: 초기량이 0이므로 $y_\mathrm{H_2} = \dfrac{8\varepsilon}{4+6\varepsilon}$이다.

옳지 않은 진술은 c→d 공정이 열을 방출한다는 설명이다. c→d는 단열팽창 공정이므로 온도는 고온에서 저온으로 내려가지만 열의 출입은 없다.
Carnot 냉동 사이클은 a→b 단열압축, b→c 고온 등온압축(열 방출), c→d 단열팽창, d→a 저온 등온팽창(열 흡수)으로 이루어진다. 가역 사이클에서는 $|Q_\mathrm{H}|/|Q_\mathrm{C}| = T_\mathrm{H}/T_\mathrm{C}$이다.
a→b가 저온에서 고온으로 상승하는 단열압축이라는 설명은 옳다.
저온 등온팽창(d→a)에서 흡수하는 열은 고온 등온압축(b→c)에서 방출하는 열보다 작으므로 옳다. 그 차이가 외부에서 받은 일이다.
성능계수는 $\dfrac{T_\mathrm{C}}{T_\mathrm{H}-T_\mathrm{C}} = \dfrac{280.15}{308.15-280.15} \approx 10.0$이므로 옳다.

옳지 않은 것은 정적 공정의 엔트로피 변화가 온도비에 비례한다는 설명이다.
이상기체 정적 공정에서 $\Delta S = C_V\ln\dfrac{T_2}{T_1}$로, 온도비의 로그에 비례한다.
엔트로피는 상태함수이므로 비가역 경로라도 초기상태로 돌아오면 계의 $\Delta S = 0$이다.
가역 단열 공정은 $dS = \dfrac{\delta Q_{rev}}{T} = 0$인 등엔트로피 공정이므로 일이 가해져도 엔트로피가 변하지 않는다.
등온 가역 공정에서는 $\Delta S = \dfrac{Q}{T}$가 성립한다.

압축 공정에서 방출되는 열은 $90\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}}$이다.
압축기와 노즐 전체를 하나의 정상흐름계로 보면 입·출구의 온도·압력이 같아 이상기체의 $\Delta H = 0$이고, 에너지 수지는 $\Delta H + \dfrac{\Delta u^2}{2} = Q + W_s$이다.
$\dfrac{u^2}{2} = \dfrac{400^2}{2} = 80000\ \mathrm{J\,kg^{-1}} = 80\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}}$
$Q = 80 - 170 = -90\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}}$
노즐은 단열이고 축일이 없으므로 이 열은 모두 압축 공정에서 방출된 것이다.

옳지 않은 것은 발열 반응의 평형상수가 온도 증가에 따라 증가한다는 설명이다.
반트호프 식 $\dfrac{d\ln K}{dT} = \dfrac{\Delta H^\circ}{RT^2}$에서 $\Delta H^\circ$가 음수이면 온도가 올라갈수록 평형상수는 감소한다.
$\dfrac{\Delta G^\circ}{RT} = -\ln K$와 깁스－헬름홀츠 식에서 $\dfrac{d(\Delta G^\circ/RT)}{dT} = -\dfrac{\Delta H^\circ}{RT^2}$가 성립한다.
온도·압력이 일정한 닫힌계는 전체 깁스 에너지가 최소인 상태에서 평형을 이룬다.
반응 평형 조건 $\sum_i \nu_i\mu_i = 0$을 A＋B→C에 적용하면 $-\mu_\mathrm{A} - \mu_\mathrm{B} + \mu_\mathrm{C} = 0$이다.

옳은 것은 이상기체의 Joule－Thomson 계수가 0이라는 설명과 가역 단열팽창에서 $PV^{C_P/C_V}$가 일정하다는 설명이다.
이상기체 엔탈피는 온도만의 함수라 등엔탈피 팽창에서 온도가 변하지 않고, 열용량이 일정하면 가역 단열 공정에서 $PV^{\gamma}$가 일정하다.
ㄷ: 단원자 이상기체는 병진 운동만 기여해 $C_P = \dfrac{5}{2}R$로 온도와 무관하다.
ㄹ: 몰분율이 1보다 작아 $\ln y_i$가 음수이므로 올바른 식은 $\Delta S_{mix} = -R\sum_i y_i\ln y_i$이며, 주어진 식으로는 값이 음수가 되어 양수라는 서술과 모순된다.

기체 A의 압축인자는 0.891이다.
Pitzer 상관식으로 환산 제2 비리얼 계수를 구한다.
$\dfrac{BP_c}{RT_c} = B^0 + \omega B^1 = -0.23 + 0.2(0.06) = -0.218$
$Z = 1 + \dfrac{BP_c}{RT_c}\cdot\dfrac{P_r}{T_r} = 1 - 0.218 \times \dfrac{0.6}{1.2} = 1 - 0.109 = 0.891$
환산 비리얼 계수가 음수이므로 $Z$는 1보다 작아야 하며, 1보다 큰 값은 부호를 잘못 처리한 결과이다.

제시된 세 설명이 모두 옳다.
열역학 제1법칙 $\Delta U = Q + W$($W$: 계에 가해진 일)를 각 경우에 적용한다.
단열압축: $Q = 0$이므로 $\Delta U = W$로, 가해진 일만큼 내부에너지가 증가한다.
피스톤 고정 가열: 부피 변화가 없어 $W = 0$이므로 $\Delta U = Q$이다.
피스톤 자유 가열: 기체가 팽창하며 외부로 일을 하므로 $\Delta U = Q - P\Delta V$가 되어 가해진 열보다 작다.

이 기관의 열효율은 0.25이다. 실제 터빈일과 펌프일을 효율로 보정한 뒤 순일을 보일러 공급열로 나누면 된다.
실제 터빈일: $|W_T| = 0.9 \times 900 = 810\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}}$
실제 펌프일: $W_P = \dfrac{8}{0.8} = 10\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}}$
펌프 출구 엔탈피: $H_1 = H_4 + W_P = 190 + 10 = 200\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}}$
보일러 공급열: $Q_\mathrm{H} = H_2 - H_1 = 3400 - 200 = 3200\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}}$
열효율: $\eta = \dfrac{810 - 10}{3200} = \dfrac{800}{3200} = 0.25$
이상 일(900, 8)을 그대로 쓰면 순일 892를 $3400-198$로 나눠 약 0.28이 되어 효율 보정이 빠진다.
펌프일을 무시하고 터빈일만 쓰면 순일을 과대평가하게 된다.
터빈 효율을 나눗셈으로 잘못 적용하면 실제 일이 1000으로 커져 효율이 과대하게 나온다.

출구 온도는 656 K이다. 먼저 등엔트로피 출구 온도를 구하고, 터빈 효율로 실제 온도 강하를 보정한다.
등엔트로피 팽창: $T_\mathrm{B} = T_\mathrm{A}\left(\dfrac{P_2}{P_1}\right)^{R/C_P} = \dfrac{800}{2^{0.32}} = \dfrac{800}{1.25} = 640\ \mathrm{K}$
열용량이 일정하므로 일은 온도차에 비례한다: $T_\mathrm{A} - T_\mathrm{C} = 0.9\,(T_\mathrm{A} - T_\mathrm{B}) = 0.9 \times 160 = 144\ \mathrm{K}$
$T_\mathrm{C} = 800 - 144 = 656\ \mathrm{K}$
실제 공정은 비가역성 때문에 엔트로피가 증가하므로 출구 온도는 등엔트로피 출구(640 K)보다 높다.
터빈 효율은 실제 일/이상 일이므로 이상 온도 강하 160 K에 0.9를 곱해야 한다. 나누면 강하가 약 178 K로 커져 출구 온도가 약 622 K로 지나치게 낮아진다.

액체의 퓨개시티 계수는 $\exp\left(\dfrac{(a+bT)P^{sat}}{RT}\right)$이다.
순수 성분 기－액 평형에서는 $\phi^l = \phi^v = \phi^{sat}$이다.
$\ln\phi = \dfrac{1}{RT}\int_0^{P} V^R\,dP$에서 $V^R = a + bT$는 압력과 무관하므로
$\ln\phi^{sat} = \dfrac{(a+bT)P^{sat}}{RT}$
지수함수를 취하지 않은 식은 $\ln\phi$에 해당한다.
$2a$, $2RT$가 들어간 식은 $V^R$를 압력에 대해 잘못 적분한 결과이다.