25년 1회차

자유도가 2인 계는 초임계 상태의 물과 기－액 평형의 에탄올 수용액이다.

깁스 상률 $F = C - P + 2$(C: 성분 수, P: 상의 수)를 각 계에 적용한다.

• 삼중점의 물: $F = 1 - 3 + 2 = 0$인 불변계이다.
• 초임계 상태의 물: 단일 유체상이므로 $F = 1 - 1 + 2 = 2$이다.
• 기－액 평형의 물: $F = 1 - 2 + 2 = 1$로 온도를 정하면 압력이 정해진다.
• 기－액 평형의 에탄올 수용액: $F = 2 - 2 + 2 = 2$이다.

닫힌계의 정압 공정에서 $\Delta H$는 계로 유입된 열과 같다.

정압 가역 공정에서 $Q = \Delta U + P\Delta V = \Delta(U + PV) = \Delta H$가 성립한다.

• 이상기체의 엔탈피는 온도만의 함수이므로 온도가 변하면 $\Delta H$는 0이 아니다.
• 엔탈피는 상태함수이므로 경로가 아니라 처음과 끝 상태에만 의존한다.
• 엔탈피는 $H = U + PV$로 정의되는 상태량이므로 닫힌계에서도 정의된다.

몰부피가 $1000\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}}$가 되는 압력은 12.8 bar이다.

제2 비리얼 계수만 고려하면 $Z = 1 + \dfrac{B}{V} = 1 + \dfrac{-200}{1000}$, 즉 압축인자 0.8이다.

$P = \dfrac{ZRT}{V} = \dfrac{0.8 \times 80 \times 200}{1000} = 12.8\ \mathrm{bar}$

• $B$가 음수이므로 실제 압력은 이상기체 값(16 bar)보다 작아야 한다.

몰엔탈피 변화량은 $R(2AT_1 + 4BT_1^2)$이다.

정압에서 $\Delta H = \int_{T_1}^{3T_1} C_P\,dT = R\int_{T_1}^{3T_1}(A + BT)\,dT$이다.

$\Delta H = R\left[A(3T_1 - T_1) + \dfrac{B}{2}(9T_1^2 - T_1^2)\right] = R(2AT_1 + 4BT_1^2)$

• 첫째 항은 온도 구간 폭 $2T_1$을 곱하므로 $AT_1$이 아니다.
• 둘째 항은 $\dfrac{B}{2}(9-1)T_1^2$이므로 $BT_1^2$, $2BT_1^2$는 적분 계산이 틀린 결과이다.

이상기체의 최종온도는 320 K이다.

정압 가역 공정에서 $Q = nC_P\Delta T$이고, 이상기체는 $C_P = C_V + R = \dfrac{5}{2}R = 20\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$이다.

$\Delta T = \dfrac{800}{2 \times 20} = 20\ \mathrm{K}$
$T_2 = 300 + 20 = 320\ \mathrm{K}$

• 정압인데 정적 열용량을 그대로 쓰면 $\Delta T \approx 33\ \mathrm{K}$로 과대 계산된다.

냉방 시스템에 소요되는 전력은 10 kW이다.

Carnot 냉동기 성능계수는 $\omega_C = \dfrac{T_\mathrm{C}}{T_\mathrm{H} - T_\mathrm{C}} = \dfrac{1}{1.25 - 1} = 4$이다.

실제 성능계수 $\omega = 0.75 \times 4 = 3$
$W = \dfrac{Q_\mathrm{C}}{\omega} = \dfrac{30}{3} = 10\ \mathrm{kW}$

• Carnot 성능계수를 그대로 쓰면 7.5 kW로, 75 % 효율을 반영하지 않은 값이다.

1－프로판올의 표준 연소열은 $-2120\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$이다.

연소식 $\mathrm{C_3H_7OH(l) + \frac{9}{2}O_2(g) \rightarrow 3CO_2(g) + 4H_2O(l)}$은 헤스의 법칙으로 첫째 반응 + 둘째 반응의 역반응 3배 + 셋째 반응의 역반응 4배로 만든다.

$\Delta H^\circ_c = 200 + 3(-400) + 4(-280)$
$\Delta H^\circ_c = 200 - 1200 - 1120 = -2120\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$

• 1－프로판올 분해 반응열의 부호까지 뒤집어 더하면 $-2520$이 되므로, 그대로 쓰는 반응과 뒤집는 반응을 구분해야 한다.

무한희석에서 성분 A의 부분 몰엔탈피는 $280\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$이다.

이성분계에서 $\bar{H}_\mathrm{A} = H + (1 - x_\mathrm{A})\dfrac{dH}{dx_\mathrm{A}}$이고, $\dfrac{dH}{dx_\mathrm{A}} = -120 - 30x_\mathrm{A}^2$이다.

$x_\mathrm{A} \to 0$을 대입하면 $\bar{H}_\mathrm{A}^\infty = 400 + (1)(-120) = 280\ \mathrm{J\,mol^{-1}}$이다.

• 400은 순수 B의 몰엔탈피로, 무한희석 A의 부분 몰엔탈피가 아니다.
• 270은 $x_\mathrm{A} = 1$일 때의 값, 즉 순수 A의 몰엔탈피이다.

필요한 순수 물질 부피의 합은 $1036\ \mathrm{cm^3}$이다.

용액 몰부피는 $V = \sum x_i\bar{V}_i = 0.2(55) + 0.8(17.5) = 25\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}}$이므로 용액 $1000\ \mathrm{cm^3}$는 40 mol이다.

$n_\mathrm{A} = 8\ \mathrm{mol},\ n_\mathrm{B} = 32\ \mathrm{mol}$
$V_t = 8(57.5) + 32(18) = 460 + 576 = 1036\ \mathrm{cm^3}$

• 부분 몰부피가 순수 몰부피보다 작아 혼합 시 부피가 수축하므로, 1000보다 큰 부피의 순수 물질이 필요하다.

과잉 엔탈피는 $H^E = -aT + b$이다.

깁스－헬름홀츠 관계 $H^E = -T^2\left[\dfrac{\partial (G^E/T)}{\partial T}\right]_{P,x}$를 쓴다.

$\dfrac{G^E}{T} = a\ln T + a + \dfrac{b}{T}$
$\dfrac{\partial (G^E/T)}{\partial T} = \dfrac{a}{T} - \dfrac{b}{T^2}$
$H^E = -T^2\left(\dfrac{a}{T} - \dfrac{b}{T^2}\right) = -aT + b$

• $aT - b$는 부호가 반대로 된 값으로 $-H^E$에 해당한다.
• $\ln T$ 항은 $G^E - T(\partial G^E/\partial T)$에서 상쇄되므로 과잉 엔탈피에 남지 않는다.

이상기체 1몰의 $\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T$는 $\dfrac{R}{V}$이다.

맥스웰 관계식 $\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_V$에 $P = \dfrac{RT}{V}$를 적용하면 $\dfrac{R}{V}$이다.

• 등온 팽창 시 이상기체의 엔트로피는 증가하므로 음의 부호가 붙은 식은 틀리다.
• $\dfrac{P}{R}$ 꼴은 $\dfrac{P}{T}\left(=\dfrac{R}{V}\right)$와 혼동한 것으로 차원도 맞지 않는다.

옳은 것은 분자 크기와 분자 간 상호작용을 고려한 식이라는 설명과 임계 압축인자 0.375라는 설명이다.

van der Waals 식에서 $b$는 분자 자체의 부피(배제부피), $a$는 분자 간 인력을 보정하며, 임계점 조건을 풀면 $Z_c = \dfrac{P_cV_c}{RT_c} = \dfrac{3}{8} = 0.375$이다.

• ㄱ: $a = \dfrac{27R^2T_c^2}{64P_c}$, $b = \dfrac{RT_c}{8P_c}$로 임계상수에 따라 달라지는 물질 고유 상수이다.
• ㄷ: 단순한 입방형 식이라 임계온도 이하에서 실제기체·액체 거동을 완벽히 예측하지 못한다.

옳지 않은 것은 잔류 성질이 항상 0보다 크다는 설명이다.

잔류 성질은 같은 온도·압력에서 실제기체 값과 이상기체 값의 차이이며, 분자 간 인력이 우세해 $Z$가 1보다 작으면 $V^R = (Z-1)\dfrac{RT}{P}$처럼 잔류 성질이 음수가 된다.

• $M^R = M - M^{ig}$는 잔류 성질의 정의 그대로이다.
• 잔류 성질은 $\dfrac{H^R}{RT} = -T\int_0^P \left(\dfrac{\partial Z}{\partial T}\right)_P\dfrac{dP}{P}$처럼 압축인자로 계산된다.
• 실제기체의 성질 변화는 이상기체 경로로 계산한 뒤 처음과 끝 상태의 잔류 성질로 보정해 구한다.

기체상에서 A의 몰분율은 0.4이다.

$x_\mathrm{B} = 0.7$이므로 $\ln\gamma_\mathrm{A} = \dfrac{10}{7}(0.7)^2 = 0.7 = \ln 2$, 즉 $\gamma_\mathrm{A} = 2$이다.

수정 라울 법칙 $y_\mathrm{A}P = x_\mathrm{A}\gamma_\mathrm{A}P_\mathrm{A}^{sat}$에서
$y_\mathrm{A} = \dfrac{0.3 \times 2 \times 0.2}{0.3} = 0.4$

• 활동도계수를 빼고 이상용액으로 계산하면 0.2가 되어 비이상성을 놓친다.

옳게 나타낸 것은 $y_\mathrm{CO} = \dfrac{4\varepsilon}{4+6\varepsilon}$이다.

양론계수 합은 $\nu = 8 + 4 - 3 - 2 - 1 = 6$, 초기 총몰수는 4이므로 총몰수는 $n = 4 + 6\varepsilon$이다.

• 메테인: $y_\mathrm{CH_4} = \dfrac{2-3\varepsilon}{4+6\varepsilon}$로 분자는 감소, 분모는 증가해야 한다.
• 수증기: $y_\mathrm{H_2O} = \dfrac{1-2\varepsilon}{4+6\varepsilon}$로 분모의 부호가 틀렸다.
• 수소: 초기량이 0이므로 $y_\mathrm{H_2} = \dfrac{8\varepsilon}{4+6\varepsilon}$이다.

옳지 않은 진술은 c→d 공정이 열을 방출한다는 설명이다. c→d는 단열팽창 공정이므로 온도는 고온에서 저온으로 내려가지만 열의 출입은 없다.

Carnot 냉동 사이클은 a→b 단열압축, b→c 고온 등온압축(열 방출), c→d 단열팽창, d→a 저온 등온팽창(열 흡수)으로 이루어진다. 가역 사이클에서는 $|Q_\mathrm{H}|/|Q_\mathrm{C}| = T_\mathrm{H}/T_\mathrm{C}$이다.

• a→b가 저온에서 고온으로 상승하는 단열압축이라는 설명은 옳다.
• 저온 등온팽창(d→a)에서 흡수하는 열은 고온 등온압축(b→c)에서 방출하는 열보다 작으므로 옳다. 그 차이가 외부에서 받은 일이다.
• 성능계수는 $\dfrac{T_\mathrm{C}}{T_\mathrm{H}-T_\mathrm{C}} = \dfrac{280.15}{308.15-280.15} \approx 10.0$이므로 옳다.

옳지 않은 것은 정적 공정의 엔트로피 변화가 온도비에 비례한다는 설명이다.

이상기체 정적 공정에서 $\Delta S = C_V\ln\dfrac{T_2}{T_1}$로, 온도비의 로그에 비례한다.

• 엔트로피는 상태함수이므로 비가역 경로라도 초기상태로 돌아오면 계의 $\Delta S = 0$이다.
• 가역 단열 공정은 $dS = \dfrac{\delta Q_{rev}}{T} = 0$인 등엔트로피 공정이므로 일이 가해져도 엔트로피가 변하지 않는다.
• 등온 가역 공정에서는 $\Delta S = \dfrac{Q}{T}$가 성립한다.

압축 공정에서 방출되는 열은 $90\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}}$이다.

압축기와 노즐 전체를 하나의 정상흐름계로 보면 입·출구의 온도·압력이 같아 이상기체의 $\Delta H = 0$이고, 에너지 수지는 $\Delta H + \dfrac{\Delta u^2}{2} = Q + W_s$이다.

$\dfrac{u^2}{2} = \dfrac{400^2}{2} = 80000\ \mathrm{J\,kg^{-1}} = 80\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}}$
$Q = 80 - 170 = -90\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}}$

노즐은 단열이고 축일이 없으므로 이 열은 모두 압축 공정에서 방출된 것이다.

옳지 않은 것은 발열 반응의 평형상수가 온도 증가에 따라 증가한다는 설명이다.

반트호프 식 $\dfrac{d\ln K}{dT} = \dfrac{\Delta H^\circ}{RT^2}$에서 $\Delta H^\circ$가 음수이면 온도가 올라갈수록 평형상수는 감소한다.

• $\dfrac{\Delta G^\circ}{RT} = -\ln K$와 깁스－헬름홀츠 식에서 $\dfrac{d(\Delta G^\circ/RT)}{dT} = -\dfrac{\Delta H^\circ}{RT^2}$가 성립한다.
• 온도·압력이 일정한 닫힌계는 전체 깁스 에너지가 최소인 상태에서 평형을 이룬다.
• 반응 평형 조건 $\sum_i \nu_i\mu_i = 0$을 A＋B→C에 적용하면 $-\mu_\mathrm{A} - \mu_\mathrm{B} + \mu_\mathrm{C} = 0$이다.

옳은 것은 이상기체의 Joule－Thomson 계수가 0이라는 설명과 가역 단열팽창에서 $PV^{C_P/C_V}$가 일정하다는 설명이다.

이상기체 엔탈피는 온도만의 함수라 등엔탈피 팽창에서 온도가 변하지 않고, 열용량이 일정하면 가역 단열 공정에서 $PV^{\gamma}$가 일정하다.

• ㄷ: 단원자 이상기체는 병진 운동만 기여해 $C_P = \dfrac{5}{2}R$로 온도와 무관하다.
• ㄹ: 몰분율이 1보다 작아 $\ln y_i$가 음수이므로 올바른 식은 $\Delta S_{mix} = -R\sum_i y_i\ln y_i$이며, 주어진 식으로는 값이 음수가 되어 양수라는 서술과 모순된다.

기체 A의 압축인자는 0.891이다.

Pitzer 상관식으로 환산 제2 비리얼 계수를 구한다.
$\dfrac{BP_c}{RT_c} = B^0 + \omega B^1 = -0.23 + 0.2(0.06) = -0.218$

$Z = 1 + \dfrac{BP_c}{RT_c}\cdot\dfrac{P_r}{T_r} = 1 - 0.218 \times \dfrac{0.6}{1.2} = 1 - 0.109 = 0.891$

• 환산 비리얼 계수가 음수이므로 $Z$는 1보다 작아야 하며, 1보다 큰 값은 부호를 잘못 처리한 결과이다.

제시된 세 설명이 모두 옳다.

열역학 제1법칙 $\Delta U = Q + W$($W$: 계에 가해진 일)를 각 경우에 적용한다.

• 단열압축: $Q = 0$이므로 $\Delta U = W$로, 가해진 일만큼 내부에너지가 증가한다.
• 피스톤 고정 가열: 부피 변화가 없어 $W = 0$이므로 $\Delta U = Q$이다.
• 피스톤 자유 가열: 기체가 팽창하며 외부로 일을 하므로 $\Delta U = Q - P\Delta V$가 되어 가해진 열보다 작다.

이 기관의 열효율은 0.25이다. 실제 터빈일과 펌프일을 효율로 보정한 뒤 순일을 보일러 공급열로 나누면 된다.

실제 터빈일: $|W_T| = 0.9 \times 900 = 810\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}}$
실제 펌프일: $W_P = \dfrac{8}{0.8} = 10\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}}$

펌프 출구 엔탈피: $H_1 = H_4 + W_P = 190 + 10 = 200\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}}$
보일러 공급열: $Q_\mathrm{H} = H_2 - H_1 = 3400 - 200 = 3200\ \mathrm{kJ\,kg^{-1}}$

열효율: $\eta = \dfrac{810 - 10}{3200} = \dfrac{800}{3200} = 0.25$

• 이상 일(900, 8)을 그대로 쓰면 순일 892를 $3400-198$로 나눠 약 0.28이 되어 효율 보정이 빠진다.
• 펌프일을 무시하고 터빈일만 쓰면 순일을 과대평가하게 된다.
• 터빈 효율을 나눗셈으로 잘못 적용하면 실제 일이 1000으로 커져 효율이 과대하게 나온다.

출구 온도는 656 K이다. 먼저 등엔트로피 출구 온도를 구하고, 터빈 효율로 실제 온도 강하를 보정한다.

등엔트로피 팽창: $T_\mathrm{B} = T_\mathrm{A}\left(\dfrac{P_2}{P_1}\right)^{R/C_P} = \dfrac{800}{2^{0.32}} = \dfrac{800}{1.25} = 640\ \mathrm{K}$

열용량이 일정하므로 일은 온도차에 비례한다: $T_\mathrm{A} - T_\mathrm{C} = 0.9\,(T_\mathrm{A} - T_\mathrm{B}) = 0.9 \times 160 = 144\ \mathrm{K}$
$T_\mathrm{C} = 800 - 144 = 656\ \mathrm{K}$

• 실제 공정은 비가역성 때문에 엔트로피가 증가하므로 출구 온도는 등엔트로피 출구(640 K)보다 높다.
• 터빈 효율은 실제 일/이상 일이므로 이상 온도 강하 160 K에 0.9를 곱해야 한다. 나누면 강하가 약 178 K로 커져 출구 온도가 약 622 K로 지나치게 낮아진다.

액체의 퓨개시티 계수는 $\exp\left(\dfrac{(a+bT)P^{sat}}{RT}\right)$이다.

순수 성분 기－액 평형에서는 $\phi^l = \phi^v = \phi^{sat}$이다.

$\ln\phi = \dfrac{1}{RT}\int_0^{P} V^R\,dP$에서 $V^R = a + bT$는 압력과 무관하므로
$\ln\phi^{sat} = \dfrac{(a+bT)P^{sat}}{RT}$

• 지수함수를 취하지 않은 식은 $\ln\phi$에 해당한다.
• $2a$, $2RT$가 들어간 식은 $V^R$를 압력에 대해 잘못 적분한 결과이다.