[7급 국가직 반응공학] 25년 1회차 기출문제 정답·해설 페이지

0차 반응은 속도식이 $-r_{\mathrm{A}}=k$ 이므로 반응속도가 반응물 농도(초기농도 포함)와 무관하다.
속도상수의 단위는 차수 n 에 따라 $(\mathrm{mol\,m^{-3}})^{1-n}\,\mathrm{s^{-1}}$ 로 달라지고, 촉매는 반응 경로만 바꾼다.
1차 반응의 속도상수 단위는 $\mathrm{s^{-1}}$ 이며, 농도/시간 단위는 0차 반응의 것이다.
촉매는 활성화에너지만 낮추며, 반응열은 상태함수의 차이라 변하지 않는다.
속도상수는 온도뿐 아니라 반응 고유의 빈도인자·활성화에너지에 따라 달라지므로 반응 종류와 무관하지 않다.

1차 반응 CSTR의 전환율은 $X=\dfrac{k\tau}{1+k\tau}$ 이다.
설계식 $\tau=\dfrac{C_{\mathrm{A0}}X}{kC_{\mathrm{A0}}(1-X)}$ 에서 $k\tau=\dfrac{X}{1-X}$ 이고, 이를 전환율에 대해 정리하면 된다.
$\dfrac{1}{1+k\tau}$ 는 전환율이 아니라 미반응 분율 $C_{\mathrm{A}}/C_{\mathrm{A0}}$ 이다.
$1-\mathrm{e}^{-k\tau}$ 는 PFR(회분식)의 1차 반응 전환율이다.
$k\tau$ 처럼 공간시간에 선형인 꼴은 농도와 무관한 0차 반응에서나 나오며, 1차 반응에는 맞지 않는다.

필요한 촉매량은 $\ln\dfrac{4}{3}$ kg 이다.
$\mathrm{A}\rightarrow\mathrm{B}$ 는 몰수 변화가 없어 $\varepsilon=0$ 이고 압력강하도 무시하므로 부피유량이 일정하다.
PBR 설계식: $W=\dfrac{v_0}{k}\ln\dfrac{1}{1-X}$
대입: $v_0=0.001\ \mathrm{m^3\,min^{-1}}=1\ \mathrm{L\,min^{-1}}$, $W=\dfrac{1}{1}\ln\dfrac{1}{0.75}$
결과: $W=\ln\dfrac{4}{3}\ \mathrm{kg}$
$\ln\dfrac{5}{4}$ 는 로그 안을 $1+X$ 로 잘못 둔 값이다.
$2\ln 2$ 는 미반응 분율 0.75 를 전환율로 혼동해 $\ln\dfrac{1}{0.25}$ 로 계산한 값이다.

0차 반응에서는 같은 부피의 PFR로 바꿔도 전환율이 0.4로 같다.
0차 반응은 속도 $-r_{\mathrm{A}}=k$ 가 전환율과 무관하므로 설계식이 CSTR·PFR 모두 $V=\dfrac{F_{\mathrm{A0}}X}{k}$ 로 동일하다.
부피·공급 몰유량·온도가 같으면 전환율도 같다. PFR이 CSTR보다 전환율이 높다는 일반론은 농도가 낮아질수록 속도가 줄어드는 양의 차수 반응에만 해당한다.

600 K에서의 평형상수는 $2\mathrm{e}^{2}$ 이다.
반트호프 식: $\ln\dfrac{K_2}{K_1}=-\dfrac{\Delta H^\circ}{R}\left(\dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}\right)$
대입: $-\dfrac{19200}{8}\left(\dfrac{1}{600}-\dfrac{1}{400}\right)=-2400\times\left(-\dfrac{1}{1200}\right)=2$
결과: $K_2=2\mathrm{e}^{2}$
흡열 반응($\Delta H^\circ>0$)이라 온도가 오르면 평형상수가 커지는 방향과도 맞는다.
$\mathrm{e}^{2}$ 는 400 K의 평형상수 2를 곱하지 않은 값이다.
$\dfrac{\mathrm{e}^{4}}{2}$ 는 지수와 계수가 모두 계산과 맞지 않는다.
$\mathrm{e}^{4}$ 는 지수가 2배로 과대하고 기준값도 빠졌다.

두 번째 반응기 부피는 첫 번째의 1.5배이다.
1차 반응 CSTR: $k\tau=\dfrac{C_{\mathrm{in}}}{C_{\mathrm{out}}}-1$
첫 반응기: $k\tau_1=\dfrac{1}{0.5}-1=1$
두 번째: $k\tau_2=\dfrac{0.5}{0.2}-1=1.5$
유량·온도가 같으므로 $\dfrac{V_2}{V_1}=\dfrac{\tau_2}{\tau_1}=1.5$
두 번째 반응기는 농도 $0.5C_{\mathrm{A0}}$ 에서 시작하므로, 총괄 전환율 0.8 을 출구 농도 $0.2C_{\mathrm{A0}}$ 로 환산해 대입해야 한다.

900초 후 A의 농도는 $\dfrac{2}{5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}$ 이다.
속도상수 단위 $\mathrm{dm^6\,mol^{-2}\,min^{-1}}$ 은 3차 반응을 뜻한다: $-\dfrac{dC_{\mathrm{A}}}{dt}=kC_{\mathrm{A}}^3$
적분식: $\dfrac{1}{C_{\mathrm{A}}^2}-\dfrac{1}{C_{\mathrm{A0}}^2}=2kt$
대입: $t=900\ \mathrm{s}=15\ \mathrm{min}$, $\dfrac{1}{C_{\mathrm{A}}^2}=\dfrac{1}{4}+2(0.2)(15)=6.25$
결과: $C_{\mathrm{A}}=0.4=\dfrac{2}{5}$
$\dfrac{2}{\mathrm{e}^{3}}$ 는 1차 반응($kt=3$)으로 오인한 값이다.
$\dfrac{2}{7}$ 는 2차 반응 적분식 $\dfrac{1}{C_{\mathrm{A}}}=\dfrac{1}{2}+0.2\times15$ 로 푼 값이다.

필요한 CSTR 부피는 160 L이다.
CSTR은 출구 농도에서 속도를 계산한다: $C_{\mathrm{A}}=2(1-0.8)=0.4\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$
$-r_{\mathrm{A}}=\dfrac{0.5\times0.4}{0.6+0.4}=0.2\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$
설계식: $V=\dfrac{v_0C_{\mathrm{A0}}X}{-r_{\mathrm{A}}}$
대입: $V=\dfrac{20\times2\times0.8}{0.2}$
결과: $V=160\ \mathrm{L}$

전환율 0.8을 얻는 단일 CSTR 부피가 직렬 2개 CSTR 부피 합보다 항상 작다는 설명이 옳다.
CSTR 부피는 출구 전환율에서의 직사각형 넓이 $V=\dfrac{F_{\mathrm{A0}}}{-r_{\mathrm{A}}}\Big|_{X}\times X$이다. 출구 $X_{\mathrm{A}}=0.8$에서 세로값이 100 L이므로 단일 CSTR은 $0.8\times100=80\ \mathrm{L}$이다.
직렬 2기에서 중간 전환율을 $X_1$이라 하면 합은 $X_1 f(X_1)+(0.8-X_1)\times100=80+X_1\left(f(X_1)-100\right)$이다. 도표의 세로값은 전 구간에서 100 이상이므로 합은 항상 80 L보다 크다.
CSTR로 0.4 달성: 출구 세로값 500 L이므로 $0.4\times500=200\ \mathrm{L}$이며 120 L가 아니다.
PFR로 0.4 달성: 0~0.4 구간 사다리꼴 넓이 $0.4\times\dfrac{100+500}{2}=120\ \mathrm{L}$이며 40 L가 아니다.
직렬 PFR 부피 합: 곡선 아래 넓이를 구간으로 나눈 것뿐이므로 단일 PFR과 같다. 더 작지 않다.

부피비 $V_{\mathrm{C}}/V_{\mathrm{P}}$ 는 2.5이다.
액상 2차 반응 설계식:
PFR: $kC_{\mathrm{A0}}\tau_{\mathrm{P}}=\dfrac{X}{1-X}=\dfrac{0.6}{0.4}=1.5$
CSTR: $kC_{\mathrm{A0}}\tau_{\mathrm{C}}=\dfrac{X}{(1-X)^2}=\dfrac{0.6}{0.16}=3.75$
공급 조건이 같으므로 $\dfrac{V_{\mathrm{C}}}{V_{\mathrm{P}}}=\dfrac{3.75}{1.5}=2.5$ 이며, 이는 $\dfrac{1}{1-X}$ 와 같다.

소결은 고온에서 촉매 결정(금속 입자)이 응집·성장해 활성 표면적이 줄어드는 열적 비활성화이다.
소결은 물질이 쌓이거나 결합하는 화학적 현상이 아니라 입자 구조의 변화로 생긴다.
생성물이 표면에 쌓여 활성 표면적을 잃는 것은 코킹(파울링)이다.
원료 불순물이 활성점에 비가역 흡착하는 것은 피독이다.
활성 성분이 반응물과 결합해 화합물을 만드는 것은 화학적 비활성화(고상 반응)에 해당한다.

C의 생성속도식은 $r_{\mathrm{C}}=2k_1C_{\mathrm{A}}$ 이다.
B· 유사 정상상태: $2k_1C_{\mathrm{A}}-k_2C_{\mathrm{A}}C_{\mathrm{B\cdot}}=0$, 따라서 $k_2C_{\mathrm{A}}C_{\mathrm{B\cdot}}=2k_1C_{\mathrm{A}}$
C는 둘째 단계에서만 생성되므로 $r_{\mathrm{C}}=k_2C_{\mathrm{A}}C_{\mathrm{B\cdot}}=2k_1C_{\mathrm{A}}$ 이다. D· 의 정상상태식은 종결 단계 균형만 정할 뿐 생성물 농도 $C_{\mathrm{D_2}}$ 는 속도식에 들어가지 않는다.
$2k_1C_{\mathrm{D_2}}$ 는 반응물 A의 농도 의존성이 사라져 틀리다.
$2k_1C_{\mathrm{A}}C_{\mathrm{D_2}}$ 는 종결 생성물 농도가 곱해질 근거가 없다.
$2k_1(C_{\mathrm{A}}+C_{\mathrm{D_2}})$ 같은 합 형태는 어느 단계의 균형에서도 나오지 않는다.

A의 소멸속도는 $-r_{\mathrm{A}}=k_1C_{\mathrm{A}}-k_{-1}C_{\mathrm{B}}+k_2C_{\mathrm{A}}$ 이다.
가역 반응은 정반응(A 소멸 $k_1C_{\mathrm{A}}$)과 역반응(A 생성 $k_{-1}C_{\mathrm{B}}$)을 모두 쓰고, 비가역 반응은 A 소멸항 $k_2C_{\mathrm{A}}$ 만 더한다.
$+k_2C_{\mathrm{C}}$ 를 쓴 식은 비가역 반응 속도를 생성물 농도로 잘못 표현했다.
$(k_1-k_{-1}+k_2)C_{\mathrm{A}}$ 는 역반응 속도가 B가 아닌 A 농도에 비례한다고 본 오류다.
$-k_2C_{\mathrm{C}}$ 항이 있는 식은 비가역 반응에 존재하지 않는 역반응을 넣었다.

A의 평형전환율은 $\dfrac{2}{7}$ 이다.
정용·순수 A: $C_{\mathrm{A}}=C_{\mathrm{A0}}(1-X)$, $C_{\mathrm{B}}=2C_{\mathrm{A0}}X$
평형식: $K=\dfrac{C_{\mathrm{B}}^2}{C_{\mathrm{A}}}=\dfrac{4C_{\mathrm{A0}}X^2}{1-X}$
대입: $\dfrac{4(0.875)X^2}{1-X}=0.4\ \Rightarrow\ 35X^2+4X-4=0$
결과: $X=\dfrac{-4+24}{70}=\dfrac{2}{7}$
B의 계수 2 때문에 B 농도가 제곱으로 들어가고 초기농도가 남는 점이 핵심이다.

활성화에너지와 반응차수가 같아도 선택도는 빈도인자의 비로 남으므로 항상 1이라고 할 수 없다.
$S_{\mathrm{D/U}}=\dfrac{A_{\mathrm{D}}}{A_{\mathrm{U}}}\exp\left(-\dfrac{E_{\mathrm{D}}-E_{\mathrm{U}}}{RT}\right)C_{\mathrm{A}}^{\alpha_{\mathrm{D}}-\alpha_{\mathrm{U}}}$ 로, 온도 의존은 활성화에너지 차, 농도 의존은 차수 차가 결정한다.
활성화에너지가 같으면 지수항이 1이 되어 선택도는 온도와 무관하다 — 옳은 설명이다.
D의 차수가 더 크면 농도 지수가 양수라 A 농도가 높을수록 선택도가 커진다 — 옳은 설명이다.
차수가 같으면 농도 지수가 0이 되어 선택도는 농도와 무관하다 — 옳은 설명이다.

길이를 2배로 늘린 PFR의 전환율은 $\dfrac{1}{3}$ 이다.
액상 2차 반응 PFR: $kC_{\mathrm{A0}}\tau=\dfrac{X}{1-X}$
처음: $\dfrac{0.2}{0.8}=0.25$
길이가 2배이면 부피·공간시간이 2배: $\dfrac{X}{1-X}=0.5$
결과: $X=\dfrac{1}{3}$

3시간 후 전환율은 0.75이다.
기초반응 $2\mathrm{A}\rightarrow\mathrm{B}+\mathrm{C}$ 는 A에 대해 2차이므로 정용 회분식에서 $kC_{\mathrm{A0}}t=\dfrac{X}{1-X}$ 이다.
1시간: $kC_{\mathrm{A0}}(1)=\dfrac{0.5}{0.5}=1$
3시간: $\dfrac{X}{1-X}=3\ \Rightarrow\ X=0.75$
1차 반응으로 보면 $1-0.5^3=0.875$ 가 되어 어떤 보기와도 맞지 않는다.

단열 조건의 최고 전환율은 단열 에너지수지선과 평형곡선이 만나는 온도(단열평형 온도)의 평형전환율이다.
발열 가역 반응은 진행할수록 온도가 올라 평형전환율이 낮아지므로, 에너지수지선이 평형곡선에 닿는 지점에서 더 이상 진행하지 못한다.
발열 반응의 평형전환율은 온도가 오르면 감소한다.
단열 발열 반응은 진행할수록 온도 상승으로 속도가 커질 수 있어 CSTR이 더 작은 경우가 있으므로, CSTR 부피가 항상 크거나 같다고 할 수 없다.
평형에서는 정·역반응 속도가 같아 순 반응속도가 0이므로 농도 변화는 최대가 아니라 0이다.

이 반응의 반응열은 $-6000\ \mathrm{cal\,mol^{-1}}$ 이다.
A 1 mol 공급 기준 $\Theta_{\mathrm{I}}=\dfrac{0.2}{0.8}=0.25$ 이고, A와 B의 열용량이 같아 $\Delta C_p=0$ 이다.
단열 에너지수지: $\sum\Theta_iC_{pi}(T-T_0)=-\Delta H_{\mathrm{R}}X$
대입: $(20+0.25\times40)(700-600)=-\Delta H_{\mathrm{R}}(0.5)$
결과: $3000=-0.5\Delta H_{\mathrm{R}}\ \Rightarrow\ \Delta H_{\mathrm{R}}=-6000$
$-3000$ 은 현열 증가량을 전환율 0.5로 나누지 않은 값이다.
$-4000$ 은 불활성 물질의 열용량을 빠뜨리고 계산한 값이다.

$k_1\gg k_2$ 이면 R→S 단계가 속도결정단계가 되어 S 농도는 $C_{\mathrm{S}}\approx C_{\mathrm{A0}}(1-\mathrm{e}^{-k_2t})$ 로 나타난다.
따라서 S 농도를 $k_1$ 로 나타낸 설명은 옳지 않으며, 그 식은 $k_2\gg k_1$ 일 때의 근사이다.
A는 1차로 소멸하므로 $C_{\mathrm{A}}=C_{\mathrm{A0}}\mathrm{e}^{-k_1t}$ 는 옳다.
물질수지 $C_{\mathrm{A0}}=C_{\mathrm{A}}+C_{\mathrm{R}}+C_{\mathrm{S}}$ 이므로 $C_{\mathrm{A0}}\ge C_{\mathrm{R}}+C_{\mathrm{S}}$ 는 옳다.
$C_{\mathrm{R,max}}=C_{\mathrm{A0}}\left(\dfrac{k_1}{k_2}\right)^{k_2/(k_2-k_1)}$ 에서 $k_2\gg k_1$ 이면 지수가 1에 가까워 $\dfrac{k_1C_{\mathrm{A0}}}{k_2}$ 로 근사되므로 옳다.

두 반응속도상수의 비는 $\mathrm{e}^{-10}$이다.
아레니우스 도표는 $\ln k_i=b-\dfrac{E_i}{R}\cdot\dfrac{1}{T}$ 꼴의 직선이며, 두 직선의 y절편 b가 같다.
반응 1(1,000 K): $\ln k_1=b-\dfrac{10000}{1000}=b-10$
반응 2(200 K): $\ln k_2=b-\dfrac{4000}{200}=b-20$
따라서 $\ln\dfrac{k_2}{k_1}=(b-20)-(b-10)=-10$, 즉 $\dfrac{k_2}{k_1}=\mathrm{e}^{-10}$이다.
$\mathrm{e}^{-12}$: 지수 차이를 잘못 계산한 값으로, 두 로그값의 차는 -10이다.
$1$: 절편이 같아도 온도와 기울기가 달라 두 값은 같지 않다.
$\mathrm{e}^{10}$: 부호가 반대인 값으로, 저온의 반응 2가 더 느리다.

병렬 3기 운전 시 전환율은 $\dfrac{2}{3}$이다.
기초반응이므로 $-r_{\mathrm{A}}=kC_{\mathrm{A}}^2$이고, 액상 CSTR 설계식은 $k\tau C_{\mathrm{A0}}=\dfrac{X}{(1-X)^2}$이다.
단일 반응기($\tau=V/v_0$, $X=0.5$): $k\tau C_{\mathrm{A0}}=\dfrac{0.5}{0.25}=2$
병렬 연결에서는 각 반응기에 $v_0/3$이 들어가 공간시간이 3배가 된다. 따라서 $\dfrac{X}{(1-X)^2}=6$, $6X^2-13X+6=0$, $X=\dfrac{13-5}{12}=\dfrac{2}{3}$이다(다른 근은 1보다 커서 제외).
$\dfrac{5}{9}$: 대입하면 $\dfrac{X}{(1-X)^2}$가 약 2.8로 6에 못 미친다.
$\dfrac{7}{12}$: 같은 값이 약 3.4로 6에 못 미친다.
$\dfrac{5}{8}$: 같은 값이 약 4.4로 6에 못 미친다.

출구 부피유량은 입구의 0.7배이다.
팽창계수: $\varepsilon=y_{\mathrm{A0}}\delta=0.8\times(2-1)=0.8$
기상 부피유량식: $\dfrac{v}{v_0}=(1+\varepsilon X)\dfrac{P_0}{P}\dfrac{T}{T_0}$
대입: $(1+0.8\times0.5)\times\dfrac{1}{4}\times2$
결과: $1.4\times0.5=0.7$
0.5 는 몰수 증가항 $1+\varepsilon X$ 를 빠뜨린 값이다.
0.75 는 불활성 물질을 무시해 $\varepsilon=1$ 로 둔 값이다.

주어진 속도식은 Eley-Rideal 메커니즘에서 비가역 표면반응이 속도제한단계일 때의 형태이다.
에틸렌만 흡착($\theta_{\mathrm{E}}=\dfrac{K_{\mathrm{E}}P_{\mathrm{E}}}{1+K_{\mathrm{E}}P_{\mathrm{E}}}$)하고 기상 수소가 직접 반응하면 $-r^{\prime}_{\mathrm{E}}=k^{\prime}\theta_{\mathrm{E}}P_{\mathrm{H_2}}$ 가 되어 분모가 1제곱 꼴이다.
이중활성점 메커니즘에서 비가역 표면반응이 지배하면 두 흡착종이 인접 활성점에서 반응해 분모가 제곱 꼴이 된다.
이중활성점 메커니즘의 가역 표면반응이면 분모가 제곱 꼴인 데다 분자에 역반응 항까지 붙는다.
Eley-Rideal 메커니즘의 가역 표면반응이면 분자에 에테인 압력이 들어간 역반응 항이 생겨야 하는데 주어진 식에는 없다.

Thiele 계수가 크면 기공 확산이 지배해 유효인자가 $\eta\approx\dfrac{1}{\phi}$ 로 작아지므로, 1에 접근한다는 설명은 옳지 않다.
유효인자는 실제 속도를 촉매 내부 전체가 표면 농도일 때의 속도로 나눈 값으로, Thiele 계수가 작을수록 1에 가깝다.
Thiele 계수가 작으면 확산이 충분히 빨라 $\eta\approx1$ 이고 표면반응이 속도를 지배한다 — 옳다.
단일 원통형 기공(1차원 확산)에서는 $\eta=\dfrac{\tanh\phi}{\phi}$ 가 성립한다 — 옳다.
확산 저항이 클수록 기공 안쪽 농도가 낮아져 유효인자가 작아진다 — 옳다.