25년 1회차

0차 반응은 속도식이 $-r_{\mathrm{A}}=k$ 이므로 반응속도가 반응물 농도(초기농도 포함)와 무관하다.

속도상수의 단위는 차수 n 에 따라 $(\mathrm{mol\,m^{-3}})^{1-n}\,\mathrm{s^{-1}}$ 로 달라지고, 촉매는 반응 경로만 바꾼다.

• 1차 반응의 속도상수 단위는 $\mathrm{s^{-1}}$ 이며, 농도/시간 단위는 0차 반응의 것이다.
• 촉매는 활성화에너지만 낮추며, 반응열은 상태함수의 차이라 변하지 않는다.
• 속도상수는 온도뿐 아니라 반응 고유의 빈도인자·활성화에너지에 따라 달라지므로 반응 종류와 무관하지 않다.

1차 반응 CSTR의 전환율은 $X=\dfrac{k\tau}{1+k\tau}$ 이다.

설계식 $\tau=\dfrac{C_{\mathrm{A0}}X}{kC_{\mathrm{A0}}(1-X)}$ 에서 $k\tau=\dfrac{X}{1-X}$ 이고, 이를 전환율에 대해 정리하면 된다.

• $\dfrac{1}{1+k\tau}$ 는 전환율이 아니라 미반응 분율 $C_{\mathrm{A}}/C_{\mathrm{A0}}$ 이다.
• $1-\mathrm{e}^{-k\tau}$ 는 PFR(회분식)의 1차 반응 전환율이다.
• $k\tau$ 처럼 공간시간에 선형인 꼴은 농도와 무관한 0차 반응에서나 나오며, 1차 반응에는 맞지 않는다.

필요한 촉매량은 $\ln\dfrac{4}{3}$ kg 이다.

$\mathrm{A}\rightarrow\mathrm{B}$ 는 몰수 변화가 없어 $\varepsilon=0$ 이고 압력강하도 무시하므로 부피유량이 일정하다.

PBR 설계식: $W=\dfrac{v_0}{k}\ln\dfrac{1}{1-X}$
대입: $v_0=0.001\ \mathrm{m^3\,min^{-1}}=1\ \mathrm{L\,min^{-1}}$, $W=\dfrac{1}{1}\ln\dfrac{1}{0.75}$
결과: $W=\ln\dfrac{4}{3}\ \mathrm{kg}$

• $\ln\dfrac{5}{4}$ 는 로그 안을 $1+X$ 로 잘못 둔 값이다.
• $2\ln 2$ 는 미반응 분율 0.75 를 전환율로 혼동해 $\ln\dfrac{1}{0.25}$ 로 계산한 값이다.

0차 반응에서는 같은 부피의 PFR로 바꿔도 전환율이 0.4로 같다.

0차 반응은 속도 $-r_{\mathrm{A}}=k$ 가 전환율과 무관하므로 설계식이 CSTR·PFR 모두 $V=\dfrac{F_{\mathrm{A0}}X}{k}$ 로 동일하다.

부피·공급 몰유량·온도가 같으면 전환율도 같다. PFR이 CSTR보다 전환율이 높다는 일반론은 농도가 낮아질수록 속도가 줄어드는 양의 차수 반응에만 해당한다.

600 K에서의 평형상수는 $2\mathrm{e}^{2}$ 이다.

반트호프 식: $\ln\dfrac{K_2}{K_1}=-\dfrac{\Delta H^\circ}{R}\left(\dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}\right)$
대입: $-\dfrac{19200}{8}\left(\dfrac{1}{600}-\dfrac{1}{400}\right)=-2400\times\left(-\dfrac{1}{1200}\right)=2$
결과: $K_2=2\mathrm{e}^{2}$

흡열 반응($\Delta H^\circ>0$)이라 온도가 오르면 평형상수가 커지는 방향과도 맞는다.

• $\mathrm{e}^{2}$ 는 400 K의 평형상수 2를 곱하지 않은 값이다.
• $\dfrac{\mathrm{e}^{4}}{2}$ 는 지수와 계수가 모두 계산과 맞지 않는다.
• $\mathrm{e}^{4}$ 는 지수가 2배로 과대하고 기준값도 빠졌다.

두 번째 반응기 부피는 첫 번째의 1.5배이다.

1차 반응 CSTR: $k\tau=\dfrac{C_{\mathrm{in}}}{C_{\mathrm{out}}}-1$

첫 반응기: $k\tau_1=\dfrac{1}{0.5}-1=1$
두 번째: $k\tau_2=\dfrac{0.5}{0.2}-1=1.5$
유량·온도가 같으므로 $\dfrac{V_2}{V_1}=\dfrac{\tau_2}{\tau_1}=1.5$

두 번째 반응기는 농도 $0.5C_{\mathrm{A0}}$ 에서 시작하므로, 총괄 전환율 0.8 을 출구 농도 $0.2C_{\mathrm{A0}}$ 로 환산해 대입해야 한다.

900초 후 A의 농도는 $\dfrac{2}{5}\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}$ 이다.

속도상수 단위 $\mathrm{dm^6\,mol^{-2}\,min^{-1}}$ 은 3차 반응을 뜻한다: $-\dfrac{dC_{\mathrm{A}}}{dt}=kC_{\mathrm{A}}^3$

적분식: $\dfrac{1}{C_{\mathrm{A}}^2}-\dfrac{1}{C_{\mathrm{A0}}^2}=2kt$
대입: $t=900\ \mathrm{s}=15\ \mathrm{min}$, $\dfrac{1}{C_{\mathrm{A}}^2}=\dfrac{1}{4}+2(0.2)(15)=6.25$
결과: $C_{\mathrm{A}}=0.4=\dfrac{2}{5}$

• $\dfrac{2}{\mathrm{e}^{3}}$ 는 1차 반응($kt=3$)으로 오인한 값이다.
• $\dfrac{2}{7}$ 는 2차 반응 적분식 $\dfrac{1}{C_{\mathrm{A}}}=\dfrac{1}{2}+0.2\times15$ 로 푼 값이다.

필요한 CSTR 부피는 160 L이다.

CSTR은 출구 농도에서 속도를 계산한다: $C_{\mathrm{A}}=2(1-0.8)=0.4\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$
$-r_{\mathrm{A}}=\dfrac{0.5\times0.4}{0.6+0.4}=0.2\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$

설계식: $V=\dfrac{v_0C_{\mathrm{A0}}X}{-r_{\mathrm{A}}}$
대입: $V=\dfrac{20\times2\times0.8}{0.2}$
결과: $V=160\ \mathrm{L}$

전환율 0.8을 얻는 단일 CSTR 부피가 직렬 2개 CSTR 부피 합보다 항상 작다는 설명이 옳다.

CSTR 부피는 출구 전환율에서의 직사각형 넓이 $V=\dfrac{F_{\mathrm{A0}}}{-r_{\mathrm{A}}}\Big|_{X}\times X$이다. 출구 $X_{\mathrm{A}}=0.8$에서 세로값이 100 L이므로 단일 CSTR은 $0.8\times100=80\ \mathrm{L}$이다.

직렬 2기에서 중간 전환율을 $X_1$이라 하면 합은 $X_1 f(X_1)+(0.8-X_1)\times100=80+X_1\left(f(X_1)-100\right)$이다. 도표의 세로값은 전 구간에서 100 이상이므로 합은 항상 80 L보다 크다.

• CSTR로 0.4 달성: 출구 세로값 500 L이므로 $0.4\times500=200\ \mathrm{L}$이며 120 L가 아니다.
• PFR로 0.4 달성: 0~0.4 구간 사다리꼴 넓이 $0.4\times\dfrac{100+500}{2}=120\ \mathrm{L}$이며 40 L가 아니다.
• 직렬 PFR 부피 합: 곡선 아래 넓이를 구간으로 나눈 것뿐이므로 단일 PFR과 같다. 더 작지 않다.

부피비 $V_{\mathrm{C}}/V_{\mathrm{P}}$ 는 2.5이다.

액상 2차 반응 설계식:
PFR: $kC_{\mathrm{A0}}\tau_{\mathrm{P}}=\dfrac{X}{1-X}=\dfrac{0.6}{0.4}=1.5$
CSTR: $kC_{\mathrm{A0}}\tau_{\mathrm{C}}=\dfrac{X}{(1-X)^2}=\dfrac{0.6}{0.16}=3.75$

공급 조건이 같으므로 $\dfrac{V_{\mathrm{C}}}{V_{\mathrm{P}}}=\dfrac{3.75}{1.5}=2.5$ 이며, 이는 $\dfrac{1}{1-X}$ 와 같다.

소결은 고온에서 촉매 결정(금속 입자)이 응집·성장해 활성 표면적이 줄어드는 열적 비활성화이다.

소결은 물질이 쌓이거나 결합하는 화학적 현상이 아니라 입자 구조의 변화로 생긴다.

• 생성물이 표면에 쌓여 활성 표면적을 잃는 것은 코킹(파울링)이다.
• 원료 불순물이 활성점에 비가역 흡착하는 것은 피독이다.
• 활성 성분이 반응물과 결합해 화합물을 만드는 것은 화학적 비활성화(고상 반응)에 해당한다.

C의 생성속도식은 $r_{\mathrm{C}}=2k_1C_{\mathrm{A}}$ 이다.

B· 유사 정상상태: $2k_1C_{\mathrm{A}}-k_2C_{\mathrm{A}}C_{\mathrm{B\cdot}}=0$, 따라서 $k_2C_{\mathrm{A}}C_{\mathrm{B\cdot}}=2k_1C_{\mathrm{A}}$

C는 둘째 단계에서만 생성되므로 $r_{\mathrm{C}}=k_2C_{\mathrm{A}}C_{\mathrm{B\cdot}}=2k_1C_{\mathrm{A}}$ 이다. D· 의 정상상태식은 종결 단계 균형만 정할 뿐 생성물 농도 $C_{\mathrm{D_2}}$ 는 속도식에 들어가지 않는다.

• $2k_1C_{\mathrm{D_2}}$ 는 반응물 A의 농도 의존성이 사라져 틀리다.
• $2k_1C_{\mathrm{A}}C_{\mathrm{D_2}}$ 는 종결 생성물 농도가 곱해질 근거가 없다.
• $2k_1(C_{\mathrm{A}}+C_{\mathrm{D_2}})$ 같은 합 형태는 어느 단계의 균형에서도 나오지 않는다.

A의 소멸속도는 $-r_{\mathrm{A}}=k_1C_{\mathrm{A}}-k_{-1}C_{\mathrm{B}}+k_2C_{\mathrm{A}}$ 이다.

가역 반응은 정반응(A 소멸 $k_1C_{\mathrm{A}}$)과 역반응(A 생성 $k_{-1}C_{\mathrm{B}}$)을 모두 쓰고, 비가역 반응은 A 소멸항 $k_2C_{\mathrm{A}}$ 만 더한다.

• $+k_2C_{\mathrm{C}}$ 를 쓴 식은 비가역 반응 속도를 생성물 농도로 잘못 표현했다.
• $(k_1-k_{-1}+k_2)C_{\mathrm{A}}$ 는 역반응 속도가 B가 아닌 A 농도에 비례한다고 본 오류다.
• $-k_2C_{\mathrm{C}}$ 항이 있는 식은 비가역 반응에 존재하지 않는 역반응을 넣었다.

A의 평형전환율은 $\dfrac{2}{7}$ 이다.

정용·순수 A: $C_{\mathrm{A}}=C_{\mathrm{A0}}(1-X)$, $C_{\mathrm{B}}=2C_{\mathrm{A0}}X$
평형식: $K=\dfrac{C_{\mathrm{B}}^2}{C_{\mathrm{A}}}=\dfrac{4C_{\mathrm{A0}}X^2}{1-X}$

대입: $\dfrac{4(0.875)X^2}{1-X}=0.4\ \Rightarrow\ 35X^2+4X-4=0$
결과: $X=\dfrac{-4+24}{70}=\dfrac{2}{7}$

B의 계수 2 때문에 B 농도가 제곱으로 들어가고 초기농도가 남는 점이 핵심이다.

활성화에너지와 반응차수가 같아도 선택도는 빈도인자의 비로 남으므로 항상 1이라고 할 수 없다.

$S_{\mathrm{D/U}}=\dfrac{A_{\mathrm{D}}}{A_{\mathrm{U}}}\exp\left(-\dfrac{E_{\mathrm{D}}-E_{\mathrm{U}}}{RT}\right)C_{\mathrm{A}}^{\alpha_{\mathrm{D}}-\alpha_{\mathrm{U}}}$ 로, 온도 의존은 활성화에너지 차, 농도 의존은 차수 차가 결정한다.

• 활성화에너지가 같으면 지수항이 1이 되어 선택도는 온도와 무관하다 — 옳은 설명이다.
• D의 차수가 더 크면 농도 지수가 양수라 A 농도가 높을수록 선택도가 커진다 — 옳은 설명이다.
• 차수가 같으면 농도 지수가 0이 되어 선택도는 농도와 무관하다 — 옳은 설명이다.

길이를 2배로 늘린 PFR의 전환율은 $\dfrac{1}{3}$ 이다.

액상 2차 반응 PFR: $kC_{\mathrm{A0}}\tau=\dfrac{X}{1-X}$
처음: $\dfrac{0.2}{0.8}=0.25$

길이가 2배이면 부피·공간시간이 2배: $\dfrac{X}{1-X}=0.5$
결과: $X=\dfrac{1}{3}$

3시간 후 전환율은 0.75이다.

기초반응 $2\mathrm{A}\rightarrow\mathrm{B}+\mathrm{C}$ 는 A에 대해 2차이므로 정용 회분식에서 $kC_{\mathrm{A0}}t=\dfrac{X}{1-X}$ 이다.

1시간: $kC_{\mathrm{A0}}(1)=\dfrac{0.5}{0.5}=1$
3시간: $\dfrac{X}{1-X}=3\ \Rightarrow\ X=0.75$

1차 반응으로 보면 $1-0.5^3=0.875$ 가 되어 어떤 보기와도 맞지 않는다.

단열 조건의 최고 전환율은 단열 에너지수지선과 평형곡선이 만나는 온도(단열평형 온도)의 평형전환율이다.

발열 가역 반응은 진행할수록 온도가 올라 평형전환율이 낮아지므로, 에너지수지선이 평형곡선에 닿는 지점에서 더 이상 진행하지 못한다.

• 발열 반응의 평형전환율은 온도가 오르면 감소한다.
• 단열 발열 반응은 진행할수록 온도 상승으로 속도가 커질 수 있어 CSTR이 더 작은 경우가 있으므로, CSTR 부피가 항상 크거나 같다고 할 수 없다.
• 평형에서는 정·역반응 속도가 같아 순 반응속도가 0이므로 농도 변화는 최대가 아니라 0이다.

이 반응의 반응열은 $-6000\ \mathrm{cal\,mol^{-1}}$ 이다.

A 1 mol 공급 기준 $\Theta_{\mathrm{I}}=\dfrac{0.2}{0.8}=0.25$ 이고, A와 B의 열용량이 같아 $\Delta C_p=0$ 이다.

단열 에너지수지: $\sum\Theta_iC_{pi}(T-T_0)=-\Delta H_{\mathrm{R}}X$
대입: $(20+0.25\times40)(700-600)=-\Delta H_{\mathrm{R}}(0.5)$
결과: $3000=-0.5\Delta H_{\mathrm{R}}\ \Rightarrow\ \Delta H_{\mathrm{R}}=-6000$

• $-3000$ 은 현열 증가량을 전환율 0.5로 나누지 않은 값이다.
• $-4000$ 은 불활성 물질의 열용량을 빠뜨리고 계산한 값이다.

$k_1\gg k_2$ 이면 R→S 단계가 속도결정단계가 되어 S 농도는 $C_{\mathrm{S}}\approx C_{\mathrm{A0}}(1-\mathrm{e}^{-k_2t})$ 로 나타난다.

따라서 S 농도를 $k_1$ 로 나타낸 설명은 옳지 않으며, 그 식은 $k_2\gg k_1$ 일 때의 근사이다.

• A는 1차로 소멸하므로 $C_{\mathrm{A}}=C_{\mathrm{A0}}\mathrm{e}^{-k_1t}$ 는 옳다.
• 물질수지 $C_{\mathrm{A0}}=C_{\mathrm{A}}+C_{\mathrm{R}}+C_{\mathrm{S}}$ 이므로 $C_{\mathrm{A0}}\ge C_{\mathrm{R}}+C_{\mathrm{S}}$ 는 옳다.
• $C_{\mathrm{R,max}}=C_{\mathrm{A0}}\left(\dfrac{k_1}{k_2}\right)^{k_2/(k_2-k_1)}$ 에서 $k_2\gg k_1$ 이면 지수가 1에 가까워 $\dfrac{k_1C_{\mathrm{A0}}}{k_2}$ 로 근사되므로 옳다.

두 반응속도상수의 비는 $\mathrm{e}^{-10}$이다.

아레니우스 도표는 $\ln k_i=b-\dfrac{E_i}{R}\cdot\dfrac{1}{T}$ 꼴의 직선이며, 두 직선의 y절편 b가 같다.

반응 1(1,000 K): $\ln k_1=b-\dfrac{10000}{1000}=b-10$
반응 2(200 K): $\ln k_2=b-\dfrac{4000}{200}=b-20$

따라서 $\ln\dfrac{k_2}{k_1}=(b-20)-(b-10)=-10$, 즉 $\dfrac{k_2}{k_1}=\mathrm{e}^{-10}$이다.

• $\mathrm{e}^{-12}$: 지수 차이를 잘못 계산한 값으로, 두 로그값의 차는 -10이다.
• $1$: 절편이 같아도 온도와 기울기가 달라 두 값은 같지 않다.
• $\mathrm{e}^{10}$: 부호가 반대인 값으로, 저온의 반응 2가 더 느리다.

병렬 3기 운전 시 전환율은 $\dfrac{2}{3}$이다.

기초반응이므로 $-r_{\mathrm{A}}=kC_{\mathrm{A}}^2$이고, 액상 CSTR 설계식은 $k\tau C_{\mathrm{A0}}=\dfrac{X}{(1-X)^2}$이다.

단일 반응기($\tau=V/v_0$, $X=0.5$): $k\tau C_{\mathrm{A0}}=\dfrac{0.5}{0.25}=2$

병렬 연결에서는 각 반응기에 $v_0/3$이 들어가 공간시간이 3배가 된다. 따라서 $\dfrac{X}{(1-X)^2}=6$, $6X^2-13X+6=0$, $X=\dfrac{13-5}{12}=\dfrac{2}{3}$이다(다른 근은 1보다 커서 제외).

• $\dfrac{5}{9}$: 대입하면 $\dfrac{X}{(1-X)^2}$가 약 2.8로 6에 못 미친다.
• $\dfrac{7}{12}$: 같은 값이 약 3.4로 6에 못 미친다.
• $\dfrac{5}{8}$: 같은 값이 약 4.4로 6에 못 미친다.

출구 부피유량은 입구의 0.7배이다.

팽창계수: $\varepsilon=y_{\mathrm{A0}}\delta=0.8\times(2-1)=0.8$

기상 부피유량식: $\dfrac{v}{v_0}=(1+\varepsilon X)\dfrac{P_0}{P}\dfrac{T}{T_0}$
대입: $(1+0.8\times0.5)\times\dfrac{1}{4}\times2$
결과: $1.4\times0.5=0.7$

• 0.5 는 몰수 증가항 $1+\varepsilon X$ 를 빠뜨린 값이다.
• 0.75 는 불활성 물질을 무시해 $\varepsilon=1$ 로 둔 값이다.

주어진 속도식은 Eley-Rideal 메커니즘에서 비가역 표면반응이 속도제한단계일 때의 형태이다.

에틸렌만 흡착($\theta_{\mathrm{E}}=\dfrac{K_{\mathrm{E}}P_{\mathrm{E}}}{1+K_{\mathrm{E}}P_{\mathrm{E}}}$)하고 기상 수소가 직접 반응하면 $-r^{\prime}_{\mathrm{E}}=k^{\prime}\theta_{\mathrm{E}}P_{\mathrm{H_2}}$ 가 되어 분모가 1제곱 꼴이다.

• 이중활성점 메커니즘에서 비가역 표면반응이 지배하면 두 흡착종이 인접 활성점에서 반응해 분모가 제곱 꼴이 된다.
• 이중활성점 메커니즘의 가역 표면반응이면 분모가 제곱 꼴인 데다 분자에 역반응 항까지 붙는다.
• Eley-Rideal 메커니즘의 가역 표면반응이면 분자에 에테인 압력이 들어간 역반응 항이 생겨야 하는데 주어진 식에는 없다.

Thiele 계수가 크면 기공 확산이 지배해 유효인자가 $\eta\approx\dfrac{1}{\phi}$ 로 작아지므로, 1에 접근한다는 설명은 옳지 않다.

유효인자는 실제 속도를 촉매 내부 전체가 표면 농도일 때의 속도로 나눈 값으로, Thiele 계수가 작을수록 1에 가깝다.

• Thiele 계수가 작으면 확산이 충분히 빨라 $\eta\approx1$ 이고 표면반응이 속도를 지배한다 — 옳다.
• 단일 원통형 기공(1차원 확산)에서는 $\eta=\dfrac{\tanh\phi}{\phi}$ 가 성립한다 — 옳다.
• 확산 저항이 클수록 기공 안쪽 농도가 낮아져 유효인자가 작아진다 — 옳다.