[7급 국가직 화공열역학] 24년 1회차 기출문제 정답·해설 페이지

일정한 온도와 압력의 닫힌계에서 평형상태는 전체 깁스 에너지가 최소인 상태이다.
T, P 일정 조건에서 자발적 변화는 $dG_{T,P}\le 0$ 방향으로만 일어나므로, 더 이상 감소할 수 없는 최솟값에서 평형이 된다.
평형은 미시적으로 정반응·역반응이 계속 일어나는 동적 평형이므로 미시적 변화가 없는 정적 상태라는 설명은 틀리다.
단일 성분 2상 평형의 자유도는 $F=2-\pi+N=2-2+1=1$이므로 2가 아니다.
평형에서 같아지는 것은 정반응과 역반응의 반응속도이며, 반응속도상수는 일반적으로 서로 다르다.

경로 a-d-b 로 계에 유입되는 열은 60 J이다.
내부에너지는 상태함수이므로 두 경로의 $\Delta U$가 같다. 제1법칙 $\Delta U=Q-W$에서 a-c-b 경로는 $\Delta U=100-50=50\ \mathrm{J}$이다.
a-d-b 경로는 $Q=\Delta U+W=50+10=60\ \mathrm{J}$이다.
40 J: 내부에너지 변화에서 일을 뺀 값으로, 계가 한 일의 부호를 거꾸로 적용한 결과다.
50 J: 내부에너지 변화만 취하고 이 경로에서 계가 한 일을 더하지 않은 값이다.
110 J: 첫 경로의 열에 일을 더한 값으로, 경로가 바뀌면 열이 달라진다는 점을 무시했다.

압력이 0에 접근할 때 압축인자의 압력 기울기는 기체 종류에 따라 달라지므로, 기체 종류와 무관하다는 설명이 옳지 않다.
비리얼 전개 $Z=1+\dfrac{BP}{RT}+\cdots$에서 $\left(\dfrac{\partial Z}{\partial P}\right)_{T,\,P\to 0}=\dfrac{B}{RT}$이고, 제2 비리얼 계수 $B$는 기체마다 고유한 값이다.
압축인자는 $Z=\dfrac{PV}{RT}=\dfrac{V}{V^{ig}}$로, 같은 T, P에서 실제기체 몰부피를 이상기체 몰부피로 나눈 값이 맞다.
이상기체는 $PV=RT$를 따르므로 압축인자가 항상 1이다.
압력이 매우 낮아지면 분자 간 상호작용이 사라져 모든 기체의 Z가 1에 접근한다.

정압 가열의 엔트로피 변화는 $3\ln 3\ \mathrm{kJ\,K^{-1}}$이다.
정압 과정: $\Delta S=nC_P\ln\dfrac{T_2}{T_1}$
대입: $\Delta S=3\times 1.0\times\ln\dfrac{750}{250}$
결과: $\Delta S=3\ln 3\ \mathrm{kJ\,K^{-1}}$
온도가 상승하므로 엔트로피는 증가하며 0이 될 수 없다.
몰수 3을 빠뜨리면 $\ln 3$, 로그를 빠뜨리면 3이 되는 계산 함정이다.

전기 오븐을 계로 잡으면 전기가 일의 형태로 유입되어 내부에너지가 증가하므로, 계 내부 에너지가 일정하다는 설명이 옳지 않다.
오븐이 단열되어 $Q=0$이더라도 전기 일이 들어오므로 제1법칙 $\Delta U=Q+W$에서 $\Delta U=W_{\mathrm{elec}}>0$이다.
전기 에너지는 온도차에 의한 열이 아니므로 오븐 외부를 계로 잡으면 일의 형태로 경계를 통과한다.
밀폐 용기는 물질 교환이 없는 닫힌계이므로 주변과의 에너지 교환은 열 또는 일뿐이다.
열은 고온에서 저온으로만 자발적으로 흐르므로 음식물이 주변보다 차가울 때에만 열이 유입된다.

곡선 AB는 증기가 아니라 포화액선(기포점 곡선)이므로, 그 위의 물질을 단일상 증기라 한 설명이 옳지 않다.
돔 모양 곡선 ABC 안쪽이 액체/증기 공존 영역이고, 꼭짓점 B를 기준으로 왼쪽 가지 AB는 포화액, 오른쪽 가지 BC는 포화증기선(이슬점 곡선)이다.
등온선 온도 비교: PV 선도에서 위쪽에 놓인 등온선일수록 온도가 높으므로 $T_2$가 $T_1$보다 높다는 설명은 옳다.
곡선 ABC 위의 액체와 증기: 공존 영역의 경계이므로 포화상태라는 설명은 옳다.
임계점 B: 포화액선과 포화증기선이 만나는 돔의 꼭짓점이 임계점이므로 옳다.

10 bar에서 기체 A의 몰부피는 $2{,}300\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}}$이다.
압력 전개 비리얼식: $Z=\dfrac{PV}{RT}=1+\dfrac{BP}{RT}$ 이므로 $V=\dfrac{RT}{P}+B$
대입: $V=\dfrac{83\times 300}{10}+(-190)=2490-190$
결과: $V=2300\ \mathrm{cm^3\,mol^{-1}}$
$2{,}490$은 비리얼 보정을 빼먹은 이상기체 몰부피이다.
$2{,}680$은 $B$의 부호를 반대로 더한 값이다.
$2{,}110$은 $B$를 두 번 뺀 값으로 근거가 없다.

기체 몰수 변화가 0인 수소와 염소의 염화수소 생성 반응에서 내부에너지 변화와 엔탈피 변화가 같다.
이상기체 반응에서 $\Delta H=\Delta U+\Delta(PV)=\Delta U+\Delta n_{g}RT$이므로 $\Delta n_g=0$일 때 $\Delta H=\Delta U$이다. 염화수소 생성은 기체 2몰 → 2몰이다.
프로페인 연소(물이 기체)는 기체 몰수가 증가하는 반응으로, 기체 6몰 → 7몰로 $\Delta n_g=+1$이다.
수소 연소로 액체 물이 생기는 반응은 기체 3몰 → 0몰로 $\Delta n_g=-3$이다.
이산화망가니즈 분해는 고체만 있던 쪽에서 산소 기체 1몰이 생겨 $\Delta n_g=+1$이다.

부피가 2배가 될 때 일의 크기는 등압 > 등온 > 단열 순이다.
등압: $|W|=P\Delta V=PV_1=RT$
등온: $|W|=RT\ln 2\approx 0.69RT$
단열(단원자, $\gamma=\tfrac{5}{3}$): $|W|=\dfrac{RT\left[1-(1/2)^{2/3}\right]}{\gamma-1}\approx 1.5\times 0.37RT\approx 0.56RT$
P-V 선도에서 등압선은 압력이 유지되고, 등온선은 압력이 떨어지며, 단열선은 온도까지 떨어져 압력이 가장 빨리 감소하므로 곡선 아래 넓이가 이 순서로 작아진다.
등온을 가장 크다고 보는 배열은 등압 팽창에서 외부로 하는 일이 $RT$로 더 큰 점을 놓친 것이다.
단열을 등온보다 앞에 두는 배열은 단열 팽창 중 온도가 내려가 압력이 더 낮아지는 점과 어긋난다.

암모니아 산화 반응의 표준반응열은 $-1{,}268\ \mathrm{kJ}$이다.
헤스 법칙: $\Delta H^\circ_{rxn}=\sum\nu\,\Delta H^\circ_{f,\mathrm{prod}}-\sum\nu\,\Delta H^\circ_{f,\mathrm{react}}$
대입: $\Delta H^\circ=6(-242)-4(-46)=-1452+184$
결과: $\Delta H^\circ=-1268\ \mathrm{kJ}$
홑원소 물질인 $\mathrm{N_2}$, $\mathrm{O_2}$의 표준생성열은 0이므로 계산에서 빠진다.
$-1{,}636$은 반응물 항의 부호를 잘못 처리해 $-1452-184$로 계산한 값이다.
양수 값들은 생성물에서 반응물을 빼는 순서를 뒤집은 결과로, 연소성 산화 반응이 발열이라는 사실과 맞지 않는다.

옳은 것은 가역 단열과정이 등엔트로피 과정이라는 설명과 한 사이클 후 기관 엔트로피가 그대로라는 설명이다.
가역 단열에서는 $dS=\dfrac{\delta Q_{rev}}{T}=0$이고, 엔트로피는 상태함수이므로 사이클을 한 번 돌아 원래 상태로 오면 작동 유체의 $\Delta S=0$이다.
1,000 K와 300 K 사이 카르노 효율은 $\eta=1-\dfrac{300}{1000}=0.7$, 즉 70 %이므로 30 %가 아니다.
단열 팽창 과정에서도 내부에너지가 감소하면서 외부에 일을 하므로, 일이 오직 등온과정에서만 생성된다는 설명은 틀리다.

순수성분 퓨개시티는 활동도 정의식의 분모(기준값)에 들어가므로, 활동도가 이에 정비례한다는 설명이 옳지 않다.
활동도의 정의는 $a_i=\dfrac{\hat{f}_i}{f_i^\circ}$로, 혼합물 중 성분 퓨개시티 $\hat{f}_i$를 순수성분(표준상태) 퓨개시티로 나눈 값이다.
같은 T, P에서 모든 성분의 기체상·액체상 퓨개시티가 같다는 것은 상평형 조건 $\hat{f}_i^{V}=\hat{f}_i^{L}$이다.
T, P 일정에서 부분 몰 성질은 깁스-듀엠 식 $\sum x_i\,d\bar{M}_i=0$에 묶여 독립적으로 변할 수 없다.
이상기체 혼합물에서는 $\hat{f}_i=y_iP$로 성분의 부분 압력과 같다.

기체 A의 Joule-Thomson 계수는 $2.5\ \mathrm{^\circ C\,Pa^{-1}}$이다.
정의: $\mu_{JT}=\left(\dfrac{\partial T}{\partial P}\right)_H\approx\dfrac{\Delta T}{\Delta P}$
대입: $\mu_{JT}=\dfrac{280-300}{2-10}=\dfrac{-20}{-8}$
결과: $\mu_{JT}=2.5\ \mathrm{^\circ C\,Pa^{-1}}$
압력이 감소할 때 온도도 감소했으므로 계수는 양수이며, 이는 조름에 의한 냉각 영역임을 뜻한다.
나머지 값들은 온도차 20과 압력차 8의 비와 맞지 않는다.

반응엔탈피는 $\Delta H^\circ=R\dfrac{T_1T_2}{T_2-T_1}\ln 4$이다.
반트호프 식 적분형: $\ln\dfrac{K_2}{K_1}=-\dfrac{\Delta H^\circ}{R}\left(\dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}\right)=\dfrac{\Delta H^\circ}{R}\cdot\dfrac{T_2-T_1}{T_1T_2}$
대입: $\ln 4=\dfrac{\Delta H^\circ}{R}\cdot\dfrac{T_2-T_1}{T_1T_2}$
정리: $\Delta H^\circ=R\dfrac{T_1T_2}{T_2-T_1}\ln 4$
평형상수 비는 로그로 들어가므로 계수 4를 그대로 곱한 식들은 틀리다.
온도항이 $\dfrac{T_2-T_1}{T_1T_2}$인 식은 양변을 정리할 때 역수를 취하지 않은 것이다.
온도 상승에 K가 커졌으므로 $\Delta H^\circ>0$인 흡열 반응이며, 결과 식도 양수로 일치한다.

옳은 것은 결정 구조 변화 시 온도 불변(ㄱ)과 진동 운동에너지 증가는 현열(ㄴ)이다.
고체의 결정 구조 전이도 상전이이므로 일정 압력에서 잠열을 흡수하는 동안 온도가 일정하고, 분자의 병진·회전·진동 운동에너지 증가는 온도 상승으로 나타나는 현열이다.
클라페이롱 식 $\Delta H^{vap}=T\Delta V\dfrac{dP^{sat}}{dT}$에 따르면 기화 잠열은 부피 변화에 비례하므로 반비례한다는 ㄷ은 틀리다.
분자 간 인력을 극복해 상변화를 일으키는 것은 현열이 아니라 잠열이므로 ㄹ은 틀리다.

제시된 식은 반데르발스 상태방정식이며, 상수 $b$는 분자 자체의 부피 영향을 보정한다.
$V-b$는 분자가 차지하는 부피를 빼 실제로 움직일 수 있는 공간을 나타내고, $\dfrac{a}{V^2}$는 분자 간 인력으로 줄어든 압력을 보정한다.
Redlich-Kwong 식은 인력항이 $\dfrac{a}{T^{1/2}V(V+b)}$ 꼴이므로 제시된 식과 다르다.
상수 $a$는 척력이 아니라 인력에 의한 압력 감소를 보정한다.
상수는 임계 조건으로부터 $a=\dfrac{27R^2T_c^2}{64P_c}$, $b=\dfrac{RT_c}{8P_c}$로 구하므로 임계 온도·압력과 무관하지 않다.

이상기체에서 $\left(\dfrac{\partial T}{\partial P}\right)_S$는 $\dfrac{V}{C_P}$와 같다.
이상기체 엔트로피 식: $dS=C_P\dfrac{dT}{T}-R\dfrac{dP}{P}=0$
정리: $\left(\dfrac{\partial T}{\partial P}\right)_S=\dfrac{RT}{PC_P}$
이상기체 $V=\dfrac{RT}{P}$ 대입: $\left(\dfrac{\partial T}{\partial P}\right)_S=\dfrac{V}{C_P}$
$\dfrac{R}{P}$는 $\left(\dfrac{\partial V}{\partial T}\right)_P$에 해당하며 열용량이 빠져 있다.
$\dfrac{T}{C_P}$는 $\left(\dfrac{\partial T}{\partial S}\right)_P$로, 등엔트로피 조건의 압력 미분이 아니다.
$\dfrac{RT}{C_V}$는 차원이 온도/압력이 아니어서 단위부터 맞지 않는다.

그림의 사이클은 두 단열과정과 두 정적과정으로 이루어진 오토 사이클이며, 열효율은 $1-\dfrac{T_\mathrm{B}-T_\mathrm{C}}{T_\mathrm{A}-T_\mathrm{D}}$이다.
D → A 정적 가열의 흡수열은 $Q_\mathrm{in}=C_V(T_\mathrm{A}-T_\mathrm{D})$, B → C 정적 냉각의 방출열은 $Q_\mathrm{out}=C_V(T_\mathrm{B}-T_\mathrm{C})$이다.
$\eta=1-\dfrac{Q_\mathrm{out}}{Q_\mathrm{in}}$에서 $C_V$가 약분되어 위 식이 된다.
압력비 거듭제곱 꼴: A가 B보다 고압이라 $(P_\mathrm{A}/P_\mathrm{B})^{(\gamma-1)/\gamma}$가 1보다 커져 효율이 음수가 되며, 단열 관계로 쓰려면 $P_\mathrm{B}/P_\mathrm{A}$여야 한다.
분자·분모가 뒤바뀐 온도차 비: 흡수열을 방출열로 나눈 꼴이라 효율이 음수가 된다.
1/γ 계수가 붙은 식: 가열이 정압으로 일어나는 디젤 사이클 형태라 정적 가열 사이클에는 맞지 않는다.

공비점 조건에서 구한 상수는 $A=1.25$이다.
단일 상수 마굴레스 식: $\ln\gamma_1=Ax_2^2$, $\ln\gamma_2=Ax_1^2$
공비점($x_i=y_i$)의 수정 라울 법칙: $\gamma_1P_1^{sat}=\gamma_2P_2^{sat}$, 즉 $\ln\dfrac{\gamma_1}{\gamma_2}=-\ln\dfrac{P_1^{sat}}{P_2^{sat}}=-0.5$
대입: $A(x_2^2-x_1^2)=A(0.09-0.49)=-0.4A=-0.5$
결과: $A=1.25$
$0.5$는 로그 값 자체를 $A$로 착각한 값이다.
$1.0$, $0.75$는 몰분율 제곱의 차 $-0.4$를 제대로 반영하지 않은 값이다.

등온압축에 필요한 일은 $4{,}480\ \mathrm{J}$이다.
이상기체 가역 등온: $W=nRT\ln\dfrac{P_2}{P_1}$
대입: $W=1\times 8\times 400\times\ln 4=3200\times 2\ln 2$
결과: $W=3200\times 1.4=4480\ \mathrm{J}$
$2{,}240$은 $\ln 4$ 대신 $\ln 2$를 쓴 값이다.
$3{,}200$은 로그 항을 빠뜨린 $RT$ 값이다.
$6{,}400$은 로그 값 $\ln 4$를 2로 잘못 둔 값이다.

실제기체의 화학 포텐셜은 $T\gt T_B$에서 이상기체보다 위, $T\lt T_B$에서 아래에 놓이므로 ㄱ과 ㄹ이 실제기체 곡선이다.
주어진 식에서 $V-\dfrac{RT}{P}=b-\dfrac{a}{RT}$이고, 등온에서 $d\mu=V\,dP$이므로 $\mu-\mu^{ig}=\left(b-\dfrac{a}{RT}\right)P$이다.
보일 온도는 $b-\dfrac{a}{RT_B}=0$인 온도이므로, 그보다 높으면 괄호가 양수, 낮으면 음수가 된다.
높은 온도 그래프의 점선(ㄴ): 이 조건에서는 실제기체가 더 커야 하므로 아래쪽 점선은 이상기체다.
낮은 온도 그래프의 실선(ㄷ): 이 조건에서는 실제기체가 더 작아야 하므로 위쪽 실선은 이상기체다.

외부로 방출되는 열의 크기는 $2\ \mathrm{kW}$이다.
카르노 성능계수: $\omega_C=\dfrac{T_C}{T_H-T_C}=\dfrac{250}{300-250}=5$
실제 성능계수: $\omega=0.6\times 5=3$
흡수 열: $|\dot{Q}_C|=\omega\dot{W}=3\times 0.5=1.5\ \mathrm{kW}$
방출 열: $|\dot{Q}_H|=|\dot{Q}_C|+\dot{W}=1.5+0.5=2\ \mathrm{kW}$
$1.5$는 저온부에서 흡수한 열로, 방출 열에는 동력이 더해져야 한다.
$3$, $5$는 각각 실제·카르노 성능계수 값 자체로, 열량이 아니다.

엔트로피 변화는 A → B 쪽이 더 크므로, $\Delta S_\mathrm{AB}\lt\Delta S_\mathrm{AC}$라는 설명이 옳지 않다.
그림에서 B는 1 atm·20 L, C는 2 atm·10 L로 PV가 같아 온도가 같고, $T_\mathrm{B}=T_\mathrm{C}=2T_\mathrm{A}$이다.
단원자 기체는 $C_V=\dfrac{3}{2}R$, $C_P=\dfrac{5}{2}R$이므로 정압 과정의 $\Delta S_\mathrm{AB}=nC_P\ln 2$가 정적 과정의 $\Delta S_\mathrm{AC}=nC_V\ln 2$보다 크다.
내부에너지 변화 비교: 온도 변화가 같아 $\Delta U_\mathrm{AB}=\Delta U_\mathrm{AC}=\dfrac{3}{2}(20-10)=15\ \mathrm{atm\cdot L}$로 같다.
정압 엔탈피 변화와 정적 열 비교: $\Delta H_\mathrm{AB}=\dfrac{5}{2}\times 10=25\ \mathrm{atm\cdot L}$, $Q_\mathrm{AC}=\Delta U_\mathrm{AC}=15\ \mathrm{atm\cdot L}$이므로 성립한다.
정압 열과 내부에너지 변화 비교: $Q_\mathrm{AB}=\Delta H_\mathrm{AB}=25\ \mathrm{atm\cdot L}$로 15보다 크므로 성립한다.

이상기체의 등엔탈피 조름에서는 온도가 변하지 않으므로, 압력 감소 시 온도가 감소한다는 설명이 옳지 않다.
이상기체의 엔탈피는 온도만의 함수이므로 $\Delta H=0$이면 $\Delta T=0$이고, Joule-Thomson 계수가 0이다.
단면적이 일정하고 마찰이 있는 단열 관에서 아음속 흐름은 마찰로 인해 흐름방향으로 압력이 감소하고 속도는 음속 쪽으로 증가한다.
수렴 노즐에서 아음속 흐름은 목에서 음속에 도달하는 것이 한계이며 초음속으로는 가속되지 않는다.
터빈의 가역 단열(등엔트로피) 팽창은 엔트로피 생성이 없어 주어진 조건에서 얻을 수 있는 최대 축일을 낸다.

혼합 과정의 $\dfrac{\Delta G}{RT}$는 $-4.2$이다.
두 칸의 부피는 같지만 몰수가 달라 초기 압력이 서로 다르므로, 각 기체가 부피 $V$에서 $2V$로 등온 팽창하는 것으로 계산한다.
각 성분: $\dfrac{\Delta G_i}{RT}=n_i\ln\dfrac{V_i}{V_f}=n_i\ln\dfrac{1}{2}$
대입: $\dfrac{\Delta G}{RT}=-(2+4)\ln 2=-6\times 0.7$
결과: $\dfrac{\Delta G}{RT}=-4.2$
$-3.8$은 같은 압력의 혼합을 가정한 공식 $n\sum x_i\ln x_i$를 그대로 쓴 값으로, 이 문제의 초기 조건과 맞지 않는다.
$-0.4$, $-6.6$은 각 성분의 부피 변화(2배)를 반영한 계산과 일치하지 않는다.