일정한 온도에서 내부에너지의 부피 의존성을 나타내는 열역학적 성질을 내부적 압력(π T \pi_T π T )이라 한다. 내부에너지가 부피와 엔트로피에 대한 함수로 표현될 때, 다음 비리얼(virial) 상태방정식으로 구한 π T \pi_T π T 는? (단, π T = ( ∂ U ∂ V ) T \pi_T=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T π T = ( ∂ V ∂ U ) T 이며, 2차 비리얼 계수 B B B 는 온도의 함수이고, R R R 은 기체상수, P P P 는 압력, T T T 는 온도, U U U 는 몰 내부에너지, V V V 는 몰 부피이다)P = R T V ( 1 + B V ) P=\frac{RT}{V}\left(1+\frac{B}{V}\right) P = V RT ( 1 + V B ) 1 R T 2 V 2 ( ∂ B ∂ T ) V \frac{RT^2}{V^2}\left(\frac{\partial B}{\partial T}\right)_V V 2 R T 2 ( ∂ T ∂ B ) V 2 − R T 2 V 2 ( ∂ B ∂ T ) V -\frac{RT^2}{V^2}\left(\frac{\partial B}{\partial T}\right)_V − V 2 R T 2 ( ∂ T ∂ B ) V 3 R T V + R T 2 V 2 ( ∂ B ∂ T ) V \frac{RT}{V}+\frac{RT^2}{V^2}\left(\frac{\partial B}{\partial T}\right)_V V RT + V 2 R T 2 ( ∂ T ∂ B ) V 4 R T V − R T 2 V 2 ( ∂ B ∂ T ) V \frac{RT}{V}-\frac{RT^2}{V^2}\left(\frac{\partial B}{\partial T}\right)_V V RT − V 2 R T 2 ( ∂ T ∂ B ) V 해설
내부적 압력은 π T = R T 2 V 2 ( ∂ B ∂ T ) V \pi_T=\dfrac{RT^2}{V^2}\left(\dfrac{\partial B}{\partial T}\right)_V π T = V 2 R T 2 ( ∂ T ∂ B ) V 이다.
열역학적 상태방정식: π T = T ( ∂ P ∂ T ) V − P \pi_T=T\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_V-P π T = T ( ∂ T ∂ P ) V − P
미분: ( ∂ P ∂ T ) V = R V + R B V 2 + R T V 2 d B d T \left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_V=\dfrac{R}{V}+\dfrac{RB}{V^2}+\dfrac{RT}{V^2}\dfrac{dB}{dT} ( ∂ T ∂ P ) V = V R + V 2 RB + V 2 RT d T d B 여기에 T T T 를 곱하고 P P P 를 빼면 R T V + R T B V 2 \dfrac{RT}{V}+\dfrac{RTB}{V^2} V RT + V 2 RTB 가 상쇄되어 R T 2 V 2 d B d T \dfrac{RT^2}{V^2}\dfrac{dB}{dT} V 2 R T 2 d T d B 만 남는다.
이상기체(B = 0 B=0 B = 0 )이면 π T = 0 \pi_T=0 π T = 0 이 되어, 분자 간 상호작용 이 있을 때만 내부에너지가 부피에 의존함을 보여 준다.
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