23년 1회차

에테인 한 분자가 쪼개지는 단분자 기초반응이므로 반응차수는 1차이다.

기초반응은 속도식의 차수가 반응물의 화학양론계수와 같다. 반응물은 에테인 1분자뿐이므로 $-r = k\,C_{\mathrm{C_2H_6}}$이다.

• 0차: 속도가 농도와 무관한 경우로, 반응물 계수 1과 맞지 않는다.
• 2차: 반응물 두 분자가 충돌해야 하는 경우로, 이 반응식과 맞지 않는다.
• 3차: 반응물 세 분자가 동시에 충돌해야 하는 경우로, 이 반응식과 맞지 않는다.

회분식반응기는 소규모·다품종·개발 단계 조업에 쓰이므로, 대규모·연속운전 공정에 사용된다는 설명이 옳지 않다.

개발이 완료된 대규모 공정에는 운전비가 낮고 품질이 일정한 연속흐름반응기(CSTR·PFR)를 쓴다.

• 공간시간: $\tau = V/v_0$로 정의되므로 옳다.
• CSTR 직렬 연결: 동일 부피 탱크 수를 늘릴수록 거동이 PFR에 가까워지므로 옳다.
• 반응기 부피 비교: CSTR은 전 부피가 출구의 낮은 농도로 반응하므로 같은 전환율에 더 큰 부피가 필요해 옳다.

부피를 3배로 하면 공간시간도 3배가 되어 전환율은 75 %가 된다.

1차 액상 CSTR 설계식: $k\tau = \dfrac{X}{1-X}$
처음 조건: $k\tau = \dfrac{0.5}{0.5} = 1$

부피 3배: $3k\tau = 3 = \dfrac{X}{1-X}$ → $X = 0.75$

세 반응의 속도상수가 같으므로 B·C·D가 1 : 1 : 1로 생성되어 총괄선택도는 1/2이다.

세 반응 모두 A에 대해 1차이므로 $r_{\mathrm{B}} = k_1C_{\mathrm{A}}$, $r_{\mathrm{C}} = k_2C_{\mathrm{A}}$, $r_{\mathrm{D}} = k_3C_{\mathrm{A}}$이다. 생성량 비는 시간에 관계없이 $k_1 : k_2 : k_3$로 일정하다.

$S_{\mathrm{B/CD}} = \dfrac{k_1}{k_2 + k_3} = \dfrac{k}{2k} = \dfrac{1}{2}$

따라서 반응 시간 1시간이라는 조건은 결과에 영향을 주지 않는다.

반감기가 초기농도에 반비례하는 것은 2차 반응의 특징이며, 속도상수는 $0.01\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,min^{-1}}$이다.

n차 반응의 반감기는 $t_{1/2} \propto C_{\mathrm{A0}}^{1-n}$이므로 반비례이면 $n = 2$이다.
2차 반감기: $t_{1/2} = \dfrac{1}{kC_{\mathrm{A0}}}$ → $k = \dfrac{1}{(10)(10)} = 0.01\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,min^{-1}}$

• 1차·0.01 조합: 1차 반응은 반감기가 초기농도와 무관하므로 조건과 맞지 않는다.
• 1차·0.1 조합: 같은 이유로 차수부터 맞지 않는다.
• 2차·0.1 조합: 차수는 맞지만 초기농도를 곱하지 않고 반감기의 역수만 취한 값이다.

그래프 기울기에서 $k = 0.4\ \mathrm{min^{-1}}$을 얻고, 1차 CSTR 설계식으로 계산하면 필요한 부피는 37.5 L이다.

순수 A의 1차 반응에서 $1 - \dfrac{C_{\mathrm{B}}}{C_{\mathrm{A0}}} = 1 - X_{\mathrm{A}}$이므로 회분식 식은 $\ln(1 - X_{\mathrm{A}}) = -kt$이다.
그래프에서 $t=5$일 때 -2, $t=10$일 때 -4이므로 $k = 0.4\ \mathrm{min^{-1}}$이다.

CSTR 설계식: $\tau = \dfrac{X_{\mathrm{A}}}{k(1 - X_{\mathrm{A}})} = \dfrac{0.6}{0.4 \times 0.4} = 3.75\ \mathrm{min}$
$V = v_0\tau = 10 \times 3.75 = 37.5\ \mathrm{L}$

• 32.5 L·42.5 L: 공간시간 3.75 min에 대응하지 않는 값이다.
• 45 L: 공간시간 4.5 min에 해당하며, 속도상수나 전환율을 잘못 대입한 값이다.

같은 부피에서 같은 전환율을 얻으려면 CSTR의 속도상수가 PFR의 $\dfrac{1}{1-X_{\mathrm{A}}}$배여야 하므로 $\dfrac{E_a}{R}\left(\dfrac{1}{T_{\mathrm{CSTR}}} - \dfrac{1}{T_{\mathrm{PFR}}}\right) = \ln(1 - X_{\mathrm{A}})$가 옳다.

A→B는 몰수 변화가 없어 $\varepsilon = 0$이다.
PFR: $k_{\mathrm{P}}\tau C_{\mathrm{A0}} = \dfrac{X_{\mathrm{A}}}{1 - X_{\mathrm{A}}}$
CSTR: $k_{\mathrm{C}}\tau C_{\mathrm{A0}} = \dfrac{X_{\mathrm{A}}}{(1 - X_{\mathrm{A}})^2}$

두 식을 나누면 $\dfrac{k_{\mathrm{C}}}{k_{\mathrm{P}}} = \dfrac{1}{1 - X_{\mathrm{A}}}$이고, 아레니우스 식으로 $\ln\dfrac{k_{\mathrm{C}}}{k_{\mathrm{P}}} = -\dfrac{E_a}{R}\left(\dfrac{1}{T_{\mathrm{CSTR}}} - \dfrac{1}{T_{\mathrm{PFR}}}\right)$이므로 우변은 $\ln(1 - X_{\mathrm{A}})$가 된다.

• 온도차에 $R/E_a$를 곱하고 $\ln\frac{1}{1-X_{\mathrm{A}}}$와 놓은 식: 아레니우스 지수는 온도의 역수에 비례하므로 형태가 틀리다.
• 온도차에 $R/E_a$를 곱하고 $\ln(1-X_{\mathrm{A}})$와 놓은 식: 같은 이유로 형태가 틀리다.
• 역수 온도차와 $\ln\frac{1}{1-X_{\mathrm{A}}}$를 놓은 식: CSTR이 더 높은 온도를 요구해 좌변이 음수이므로 부호가 맞지 않는다.

부피가 50 % 늘었다는 것은 전환율 50 %를 뜻하며, 속도상수는 $0.07\ \mathrm{min^{-1}}$이다.

순수 A의 A→2B: $\varepsilon_{\mathrm{A}} = \dfrac{2-1}{1} = 1$
$V = V_0(1 + \varepsilon_{\mathrm{A}}X_{\mathrm{A}})$ → $1.5 = 1 + X_{\mathrm{A}}$ → $X_{\mathrm{A}} = 0.5$

변용 회분식 1차 반응도 $-\ln(1 - X_{\mathrm{A}}) = kt$가 성립한다.
$\ln 2 = k(10)$ → $k = \dfrac{0.7}{10} = 0.07\ \mathrm{min^{-1}}$

초기 A 농도를 구해 정용 2차 회분식 식에 넣으면 반응시간은 $\dfrac{80}{3}\ \mathrm{min}$이다.

초기 A 농도: $C_{\mathrm{A0}} = \dfrac{y_{\mathrm{A0}}P_0}{RT_0} = \dfrac{(0.75)(80)}{(0.08)(500)} = 1.5\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$

정용 2차 반응: $kC_{\mathrm{A0}}t = \dfrac{X_{\mathrm{A}}}{1 - X_{\mathrm{A}}} = \dfrac{0.8}{0.2} = 4$
$t = \dfrac{4}{(0.1)(1.5)} = \dfrac{80}{3}\ \mathrm{min}$

정용 반응기이므로 몰수 변화가 농도식에 영향을 주지 않고, 비활성기체는 A의 초기 분압을 낮추는 데만 반영된다.

B가 A의 2배로 소모되므로 B가 제한반응물이며, 출구 몰유량은 A $0.15$, C $0.10\ \mathrm{mol\,min^{-1}}$이다.

입구 전체 농도: $C_{T0} = \dfrac{P}{RT} = \dfrac{8}{(0.08)(1000)} = 0.1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$
전체 몰유량: $F_{T0} = (0.1)(5.0) = 0.5$ → $F_{\mathrm{A0}} = F_{\mathrm{B0}} = 0.25\ \mathrm{mol\,min^{-1}}$

반응한 B: $(0.25)(0.8) = 0.2$ → 반응한 A와 생성된 C: $0.1$
$F_{\mathrm{A}} = 0.25 - 0.1 = 0.15$, $F_{\mathrm{C}} = 0.10\ \mathrm{mol\,min^{-1}}$

A를 제한반응물로 잘못 보면 B가 부족해지는 모순이 생기므로 양론비 기준으로 판단해야 한다.

반응속도상수는 온도의 함수일 뿐 반응물 농도와 무관하므로, 농도의 함수라는 설명이 옳지 않다.

아레니우스 식 $k = Ae^{-E_a/RT}$에는 농도 항이 없다. 농도 의존성은 속도식의 농도 항($C_{\mathrm{A}}^n$)이 담당한다.

• 활성화에너지: 반응물이 반응하기 위해 넘어야 하는 에너지 장벽이므로 옳다.
• 온도 상승: 지수항 $e^{-E_a/RT}$가 커져 속도상수가 증가하므로 옳다.
• $\ln k$ 대 $1/T$ 도시: $\ln k = \ln A - \dfrac{E_a}{R}\cdot\dfrac{1}{T}$이므로 기울기 $-E_a/R$에서 활성화에너지를 구할 수 있어 옳다.

정상상태 PFR의 미분 몰수지식은 $-r_{\mathrm{A}} = F_{\mathrm{A0}}\dfrac{dX_{\mathrm{A}}}{dV}$이다.

미소 부피 $dV$에서 A의 수지: $F_{\mathrm{A}} - (F_{\mathrm{A}} + dF_{\mathrm{A}}) + r_{\mathrm{A}}dV = 0$
$F_{\mathrm{A}} = F_{\mathrm{A0}}(1 - X_{\mathrm{A}})$를 대입하면 $F_{\mathrm{A0}}dX_{\mathrm{A}} = -r_{\mathrm{A}}dV$

• $\frac{F_{\mathrm{A0}}}{V}dX_{\mathrm{A}}$ 형태: 미분량이 한쪽에만 있어 식이 성립하지 않는다.
• $\frac{F_{\mathrm{A0}}}{V}\frac{dX_{\mathrm{A}}}{dt}$ 형태: 정상상태 PFR은 시간에 따라 변하지 않으므로 시간 미분이 들어갈 수 없다.
• $VF_{\mathrm{A0}}\frac{dX_{\mathrm{A}}}{dt}$ 형태: 시간 미분을 쓴 데다 부피를 곱해 차원도 맞지 않는다.

공간시간 4분에서 반응기 길이는 40 m이며, 단면적으로부터 지름은 $0.02\ \mathrm{m}$이다.

액상 2차 PFR: $kC_{\mathrm{A0}}\tau = \dfrac{X_{\mathrm{A}}}{1 - X_{\mathrm{A}}} = \dfrac{0.8}{0.2} = 4$ → $\tau = \dfrac{4}{(1)(1)} = 4\ \mathrm{min}$

길이: $L = u\tau = (10)(4) = 40\ \mathrm{m}$
단면적: $A = \dfrac{V}{L} = \dfrac{0.012\ \mathrm{m^3}}{40\ \mathrm{m}} = 3\times10^{-4}\ \mathrm{m^2}$

$A = \dfrac{\pi D^2}{4}$ → $D^2 = \dfrac{4(3\times10^{-4})}{3} = 4\times10^{-4}$ → $D = 0.02\ \mathrm{m}$

0차 반응은 농도가 시간에 비례해 줄어들며, 속도상수는 $1.6\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,h^{-1}}$이다.

0차 회분식: $C_{\mathrm{A0}} - C_{\mathrm{A}} = kt$
대입: $1 - 0.2 = k(0.5\ \mathrm{h})$ → $k = 1.6\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,h^{-1}}$

반응시간 30분을 0.5시간으로 환산해야 하며, 분 단위 그대로 쓰면 단위가 맞지 않는다.

액상 반응에서 PFR의 공간시간은 회분식 반응시간과 같으므로 $\tau = 20\ \mathrm{min}$이고, 부피유량은 $0.1\ \mathrm{L\,min^{-1}}$이다.

밀도가 일정하면 PFR의 $\tau = C_{\mathrm{A0}}\int_0^{X}\frac{dX}{-r_{\mathrm{A}}}$는 회분식의 $t$와 같은 식이므로, 반응차수와 무관하게 같은 전환율에 같은 시간이 필요하다.

$v_0 = \dfrac{V}{\tau} = \dfrac{2\ \mathrm{L}}{20\ \mathrm{min}} = 0.1\ \mathrm{L\,min^{-1}}$

직렬반응의 중간생성물 R은 혼합이 없는 PFR에서 더 많이 얻으므로 같은 속도상수 비율에서 수율이 낮은 점선이 CSTR이고, 수율이 낮을수록 $\dfrac{k_2}{k_1}$이 크므로 a > b > c이다.

CSTR에서 $\dfrac{C_{\mathrm{R}}}{C_{\mathrm{A0}} - C_{\mathrm{A}}} = \dfrac{1}{1 + k_2\tau}$이고, $k_2 = k_1$이면 이 값이 $1 - X_{\mathrm{A}}$가 되어 그래프의 직선 점선과 일치한다. 따라서 점선이 CSTR 곡선이다.

R의 분해 속도상수($k_2$)가 생성 속도상수($k_1$)에 비해 클수록 R이 빨리 사라져 수율 곡선이 아래로 내려간다. 곡선 a가 가장 아래, c가 가장 위에 있다.

• 실선을 CSTR로 보는 연결: 같은 비율에서 실선의 수율이 더 높으므로 실선은 PFR이다.
• a < b < c로 보는 연결: 수율이 가장 낮은 a의 $\dfrac{k_2}{k_1}$이 가장 크므로 크기 순서가 반대이다.

선택도를 $C_{\mathrm{A}}$로 미분해 0으로 두면 최대점은 $C_{\mathrm{A}} = \sqrt{\dfrac{k_{\mathrm{X}} + k_{\mathrm{Y}}}{k_{\mathrm{Z}}}}$이다.

순간 선택도: $S = \dfrac{k_{\mathrm{D}}C_{\mathrm{A}}^2}{(k_{\mathrm{X}} + k_{\mathrm{Y}})C_{\mathrm{A}} + k_{\mathrm{Z}}C_{\mathrm{A}}^3} = \dfrac{k_{\mathrm{D}}C_{\mathrm{A}}}{(k_{\mathrm{X}} + k_{\mathrm{Y}}) + k_{\mathrm{Z}}C_{\mathrm{A}}^2}$

미분: $\dfrac{dS}{dC_{\mathrm{A}}} \propto (k_{\mathrm{X}} + k_{\mathrm{Y}}) + k_{\mathrm{Z}}C_{\mathrm{A}}^2 - 2k_{\mathrm{Z}}C_{\mathrm{A}}^2 = 0$
→ $k_{\mathrm{Z}}C_{\mathrm{A}}^2 = k_{\mathrm{X}} + k_{\mathrm{Y}}$

농도가 낮으면 1차 부반응(X·Y)이, 높으면 3차 부반응(Z)이 우세하므로 중간 농도에서 최대가 된다.

동일 부피 CSTR n개 직렬에서 탱크 하나의 공간시간은 $\tau = \dfrac{1}{k}\left[\left(\dfrac{C_{\mathrm{A0}}}{C_{\mathrm{A}}}\right)^{1/n} - 1\right]$이다.

기초반응 A→B는 1차이므로 탱크 하나마다 $\dfrac{C_{\mathrm{A},i-1}}{C_{\mathrm{A},i}} = 1 + k\tau$
n개 직렬: $\dfrac{C_{\mathrm{A0}}}{C_{\mathrm{A}}} = (1 + k\tau)^n$ → $1 + k\tau = \left(\dfrac{C_{\mathrm{A0}}}{C_{\mathrm{A}}}\right)^{1/n}$

• $\frac{n}{k}[1 - (C_{\mathrm{A}}/C_{\mathrm{A0}})^{1/n}]$ 형태: 농도비가 뒤집혀 있고 n배까지 붙어 설계식과 맞지 않는다.
• $\frac{1}{k}[1 - (C_{\mathrm{A}}/C_{\mathrm{A0}})^{1/n}]$ 형태: 농도비가 뒤집힌 식이라 위 관계를 만족하지 않는다.
• $\frac{1}{k}[n(C_{\mathrm{A0}}/C_{\mathrm{A}})^{1/n} - 1]$ 형태: 거듭제곱근 앞에 n이 곱해져 탱크가 하나일 때만 성립한다.

온도를 유지하려면 열제거 속도가 반응 발열 속도와 같아야 하며, 그 크기는 $\dfrac{100}{e}\ \mathrm{kcal\,min^{-1}}$이다.

등온 유지 조건: $\dot{Q} = (-\Delta H_R)(-r_{\mathrm{A}})V$

5분 후 농도: $C_{\mathrm{A}} = C_{\mathrm{A0}}e^{-kt} = e^{-(0.2)(5)} = e^{-1}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$
반응속도: $-r_{\mathrm{A}} = kC_{\mathrm{A}} = 0.2e^{-1}\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$

$\dot{Q} = (10)(0.2e^{-1})(50) = \dfrac{100}{e}\ \mathrm{kcal\,min^{-1}}$

촉매 무게가 3배가 되면 $\alpha W$도 3배가 되어 출구 압력은 $5.0\ \mathrm{atm}$이다.

5 m 조건: $\left(\dfrac{8.66}{10}\right)^2 = 0.75 = 1 - \alpha W$ → $\alpha W = 0.25$

15 m 조건(촉매 무게 3배): $\left(\dfrac{P}{P_0}\right)^2 = 1 - 3(0.25) = 0.25$ → $\dfrac{P}{P_0} = 0.5$ → $P = 5.0\ \mathrm{atm}$

압력은 길이에 정비례해 떨어지지 않으므로, 처음 압력강하량의 3배를 빼는 방식으로 풀면 틀린다.

펄스 응답의 평균체류시간은 $\bar{t} = \dfrac{\sum tC\Delta t}{\sum C\Delta t}$이며, 계산값은 $15.25\ \mathrm{min}$이다.

시간 간격이 5분으로 일정하므로 $\Delta t$는 약분된다.
$\sum C = 2 + 5 + 7 + 3 + 2 + 1 = 20$
$\sum tC = 10 + 50 + 105 + 60 + 50 + 30 = 305$

$\bar{t} = \dfrac{305}{20} = 15.25\ \mathrm{min}$

평균체류시간은 농도가 최대인 시각이 아니라 농도 가중 평균이다.

열용량 변화가 0이어서 단열 에너지수지가 단순해지고, 전환율은 $X_{\mathrm{A}} = \dfrac{T_2 - T_1}{200}$이다.

열용량 변화: $\Delta C_P = C_{P,\mathrm{C}} - C_{P,\mathrm{A}} - C_{P,\mathrm{B}} = 30 - 15 - 15 = 0$
A 1몰 기준 유입 열용량: $\sum\Theta_iC_{P,i} = 15 + (1)(15) = 30\ \mathrm{cal\,mol^{-1}\,K^{-1}}$

단열 에너지수지: $X_{\mathrm{A}} = \dfrac{\sum\Theta_iC_{P,i}(T_2 - T_1)}{-\Delta H_R} = \dfrac{30(T_2 - T_1)}{6000} = \dfrac{T_2 - T_1}{200}$

B도 A와 같은 몰유량으로 들어오므로 B의 열용량까지 합해야 한다.

$k_2$의 단위로 보아 B→C는 0차 반응이며, 2시간 후 B의 농도는 $0.9\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$이다.

A→B는 1차: $C_{\mathrm{A}} = 5e^{-(0.1)(2)} = 5(0.8) = 4$ → 생성된 B: $5 - 4 = 1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$

B→C는 0차: 소모된 B는 $k_2t = (0.05)(2) = 0.1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$
$C_{\mathrm{B}} = 1 - 0.1 = 0.9\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$

반응 초기부터 B의 생성속도($k_1C_{\mathrm{A}}$)가 0차 소모속도보다 커서 B가 고갈되지 않으므로 이 계산이 성립한다.

제올라이트는 세공 크기로 분자를 걸러내는 형상선택성을 가지므로, 선택도를 향상시킬 수 없다는 설명이 옳지 않다.

분자 크기 수준의 균일한 세공 때문에 특정 크기·모양의 분자만 출입하거나 생성될 수 있어 목적 생성물의 선택도를 높이는 데 널리 쓰인다.

• 천연물질 기원: 천연 제올라이트 광물이 존재하므로 옳다.
• 세공 크기와 체류시간: 세공 크기에 따라 분자의 확산·출입이 달라져 체류시간을 조절할 수 있으므로 옳다.
• 담지 촉매: 금속 등 활성물질을 제올라이트에 분산시켜 담지 촉매로 쓰므로 옳다.

해리 흡착 등온식을 선형화하면 기울기 $\dfrac{2}{C_t}$, y절편 $\dfrac{1}{C_tK_A^{1/2}}$가 된다.

흡착평형: $K_A = \dfrac{C_{\mathrm{C \cdot S}}C_{\mathrm{O \cdot S}}}{P_{\mathrm{CO}}C_v^2}$이고 $C_{\mathrm{C \cdot S}} = C_{\mathrm{O \cdot S}}$이므로 $C_{\mathrm{O \cdot S}} = C_v(K_AP_{\mathrm{CO}})^{1/2}$이다.
활성점 수지: $C_t = C_v + 2C_{\mathrm{O \cdot S}} = C_v\left[1 + 2(K_AP_{\mathrm{CO}})^{1/2}\right]$

정리하면 $\dfrac{P_{\mathrm{CO}}^{1/2}}{C_{\mathrm{O \cdot S}}} = \dfrac{2}{C_t}P_{\mathrm{CO}}^{1/2} + \dfrac{1}{C_tK_A^{1/2}}$이다.

• 기울기를 $\dfrac{1}{C_t}$로 보는 연결: C·S와 O·S 두 흡착종이 활성점을 함께 차지하므로 계수 2가 빠진 것이다.
• 절편을 $\dfrac{1}{C_tK_A}$로 보는 연결: 해리 흡착은 분압과 평형상수가 1/2승으로 들어가므로 성립하지 않는다.