24년 1회차

유효 인자는 실제 반응속도를 기공 내 확산 저항이 없을 때의 반응속도로 나눈 값이다.

기공 확산이 느리면 입자 중심부 농도가 표면보다 낮아져 실제 속도가 줄어들므로 $\eta\le 1$이며, Thiele 계수가 클수록 작아진다.

• 경막 확산 속도와 기공 확산 속도의 비는 외부·내부 물질전달 저항을 비교하는 값이지 유효 인자가 아니다.
• 입자 부피를 기공 표면적으로 나눈 값은 길이 차원의 기하학적 특성값이다.
• 실제 반응속도를 기공 내 확산 속도로 나눈 값은 분모가 확산 저항이 없는 기준 반응속도가 아니므로 정의와 다르다.

A의 평형전환율은 95 %이다.

순수 A에서 시작한 액상 반응이므로 평형에서 $C_{\mathrm{A}}=C_{\mathrm{A0}}(1-X_e)$, $C_{\mathrm{B}}=C_{\mathrm{A0}}X_e$이다.
$K_C=\dfrac{X_e}{1-X_e}=19$
$X_e=\dfrac{19}{20}=0.95$

• 65 %를 대입하면 $X/(1-X)\approx1.9$로 평형상수 19에 크게 못 미친다.
• 75 %이면 $X/(1-X)=3$이다.
• 85 %이면 $X/(1-X)\approx5.7$이다.

80 % 소모에 걸리는 시간은 16 min이다.

2차 회분식: $kC_{\mathrm{A0}}t=\dfrac{X}{1-X}$

50 %: $kC_{\mathrm{A0}}(4)=1$ → $kC_{\mathrm{A0}}=0.25\ \mathrm{min^{-1}}$
80 %: $0.25\,t=\dfrac{0.8}{0.2}=4$ → $t=16\ \mathrm{min}$

• 12 min은 $X/(1-X)=3$, 즉 전환율 75 %에 해당한다.
• 20 min은 $X/(1-X)=5$로 전환율 약 83 %에 해당한다.
• 24 min은 $X/(1-X)=6$으로 전환율 약 86 %에 해당한다.

A는 경쟁 저해, B는 무경쟁 저해, C는 비경쟁 저해로 연결된다.

라인위버-버크 식은 $\dfrac{1}{-r_{\mathrm{S}}} = \dfrac{K_{\mathrm{M}}}{V_{\max}}\dfrac{1}{[\mathrm{S}]} + \dfrac{1}{V_{\max}}$이다.
경쟁 저해는 겉보기 $K_{\mathrm{M}}$만 커져 y절편은 같고 기울기만 커진다. 무경쟁 저해는 기울기는 같고 y절편만 커진다(평행 이동). 비경쟁 저해는 기울기와 y절편이 모두 커진다.

그래프에서 A는 저해제 없음과 y절편이 같고 기울기가 크며, B는 저해제 없음과 평행하게 위로 이동했고, C는 기울기와 y절편이 모두 크다.

• A를 무경쟁 저해로 본 조합: A는 기울기가 달라지고 y절편이 같으므로 평행 이동인 무경쟁 저해가 아니다.
• B를 비경쟁 저해로 본 조합: B는 기울기가 저해제 없음과 같으므로 기울기가 커지는 비경쟁 저해가 아니다.
• B를 경쟁 저해로 본 조합: B는 y절편이 커졌으므로 y절편이 그대로인 경쟁 저해가 아니다.

R 농도를 최대로 하는 CSTR 공간시간은 $\tau_{\mathrm{opt}}=\dfrac{1}{\sqrt{k_1k_2}}$이다.

CSTR 물질수지: $C_{\mathrm{A}}=\dfrac{C_{\mathrm{A0}}}{1+k_1\tau}$, $C_{\mathrm{R}}=\dfrac{k_1\tau C_{\mathrm{A0}}}{(1+k_1\tau)(1+k_2\tau)}$
$\dfrac{dC_{\mathrm{R}}}{d\tau}=0$ 에서 $1-k_1k_2\tau^2=0$

• $\sqrt{k_1k_2}$는 차원이 시간의 역수라 공간시간이 될 수 없다.
• $\ln(k_2/k_1)/(k_2-k_1)$는 PFR(회분식)에서 R이 최대가 되는 시간이다.
• $(k_2-k_1)/\ln(k_2/k_1)$는 PFR 최적 시간의 역수로 역시 속도상수 차원이다.

C의 농도는 $1.25\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$이다.

정압 기상 반응이므로 부피 변화를 고려한다.
$y_{\mathrm{A0}}=\dfrac{2}{10}=0.2$, $\delta=3+4-1-2=4$, $\varepsilon=y_{\mathrm{A0}}\delta=0.8$

$C_{\mathrm{C}}=\dfrac{3C_{\mathrm{A0}}X}{1+\varepsilon X}=\dfrac{3(2)(0.25)}{1+0.8(0.25)}=\dfrac{1.5}{1.2}=1.25$

• 1.50은 부피 변화 $\varepsilon$를 무시하고 $3C_{\mathrm{A0}}X$만 계산한 값이다.
• 1.00은 부피 팽창을 실제(1.2배)보다 큰 1.5배로 잡을 때의 값이다.
• 1.75는 부피가 수축하는 경우의 값으로, 몰수가 늘어나는 이 반응과 맞지 않는다.

필요한 열 제거 속도는 $1\ \mathrm{kcal\,min^{-1}}$이다.

1차 CSTR: $\tau=\dfrac{X}{k(1-X)}=\dfrac{0.9}{0.05(0.1)}=180\ \mathrm{min}$
$v_0=\dfrac{V}{\tau}=\dfrac{10}{180}\ \mathrm{L\,min^{-1}}$, $F_{\mathrm{A0}}=C_{\mathrm{A0}}v_0=\dfrac{1}{18}\ \mathrm{mol\,min^{-1}}$

등온이므로 발생한 반응열을 모두 제거한다.
$\dot{Q}=F_{\mathrm{A0}}X(-\Delta H_R)=\dfrac{1}{18}(0.9)(20)=1\ \mathrm{kcal\,min^{-1}}$

• CSTR 반응속도는 출구 농도 기준이므로 $-r_{\mathrm{A}}V=0.05(0.1)(10)=0.05\ \mathrm{mol\,min^{-1}}$, 여기에 20을 곱해도 같은 결과로 검산된다.
• 10은 반응속도를 출구 농도가 아닌 유입 농도로 계산한 값이다.

출구의 D 농도는 $0.40\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$이다.

CSTR 내부 농도가 일정하므로 순간 선택도가 그대로 전체 생성비가 된다: $C_{\mathrm{D}}=4C_{\mathrm{U}}$

반응 1은 D 1몰당 A 2몰을 소모하므로 A 수지는
$C_{\mathrm{A0}}-C_{\mathrm{A}}=2C_{\mathrm{D}}+C_{\mathrm{U}}=9C_{\mathrm{U}}=0.9$
$C_{\mathrm{U}}=0.1$, $C_{\mathrm{D}}=0.4$

• 0.45는 소모된 A 전량이 D로 간다고 본 값으로 U 생성을 무시한 것이다.
• D 생성 속도 기준 선택도이므로 D 1몰에 A 2몰이 쓰이는 양론 계수를 반드시 반영해야 한다.

D의 순간 수율은 전환율 80 %에서 최대가 된다.

$Y_{\mathrm{D}}=\dfrac{C_{\mathrm{A}}^2}{C_{\mathrm{A}}+C_{\mathrm{A}}^2+C_{\mathrm{A}}^3}=\dfrac{C_{\mathrm{A}}}{1+C_{\mathrm{A}}+C_{\mathrm{A}}^2}$

$\dfrac{dY_{\mathrm{D}}}{dC_{\mathrm{A}}}=0$ → $1-C_{\mathrm{A}}^2=0$ → $C_{\mathrm{A}}=1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$
$X=\dfrac{5-1}{5}=0.8$, 이때 $Y_{\mathrm{D}}=1/3$

• 60 %이면 $C_{\mathrm{A}}=2$로 $Y_{\mathrm{D}}=2/7\approx0.29$이다.
• 70 %이면 $C_{\mathrm{A}}=1.5$로 $Y_{\mathrm{D}}\approx0.32$이다.
• 90 %이면 $C_{\mathrm{A}}=0.5$로 $Y_{\mathrm{D}}=2/7\approx0.29$이다.

공탑속도가 감소하면 압력강하가 줄어 출구 압력은 오히려 높아지므로, 출구 압력이 감소한다는 설명이 옳지 않다.

에르군 식의 압력 구배는 점성항(속도의 1승)과 관성항(속도의 2승)의 합이므로 유속이 줄면 두 항이 모두 작아진다.

• 고정층 PBR은 유체가 촉매층을 연속적으로 통과하는 연속흐름반응기이다.
• 관 직경이 커지면 단위 부피당 전열 면적이 줄어 중심부 열 제거가 어려워 온도 유지가 어렵다.
• 관 길이가 길어지면 촉매층을 지나며 누적되는 압력강하가 커져 출구 압력이 낮아진다.

촉매는 반응속도만 바꿀 뿐 열역학적 평형은 바꾸지 못한다.

촉매는 정반응과 역반응의 활성화 에너지를 똑같이 낮추므로 평형 도달 시간만 단축되고 평형 조성은 그대로이다.

• 불균일계 촉매 반응은 고체 촉매와 기체·액체 반응물처럼 2개 이상의 상이 관여한다.
• 물리흡착은 분자가 표면에 붙으며 엔트로피가 감소하므로 자발적으로 일어나려면 발열이어야 한다.
• 촉매는 특정 경로의 속도를 선택적으로 높여 선택도와 수율을 바꿀 수 있다.

각 구간에서 부피가 작은 반응기를 고르면 첫 번째 CSTR, 두 번째 PFR이며 부피 합은 1.4 m³로 최소이다.

레벤스필 도표에서 PFR 부피는 곡선 아래 면적, CSTR 부피는 출구 전환율에서의 $\dfrac{F_{\mathrm{A0}}}{-r_{\mathrm{A}}}$ 값을 높이로 하는 직사각형 면적이다.

첫 번째 반응기(전환율 0→0.3): CSTR $= 0.3 \times 2 = 0.6\ \mathrm{m^3}$, PFR $= \dfrac{4+2}{2} \times 0.3 = 0.9\ \mathrm{m^3}$ → CSTR이 작다.
두 번째 반응기(전환율 0.3→0.6): CSTR $= 0.3 \times 6 = 1.8\ \mathrm{m^3}$, PFR $= 0.2 \times 2 + \dfrac{2+6}{2} \times 0.1 = 0.8\ \mathrm{m^3}$ → PFR이 작다.

• CSTR 두 개 직렬: $0.6 + 1.8 = 2.4\ \mathrm{m^3}$로 더 크다.
• PFR 다음 CSTR: $0.9 + 1.8 = 2.7\ \mathrm{m^3}$로 가장 크다.
• PFR 두 개 직렬: $0.9 + 0.8 = 1.7\ \mathrm{m^3}$로 더 크다.

초기농도를 2배로 높이면 공간시간은 45 min으로 줄어든다.

액상 2차 PFR: $kC_{\mathrm{A0}}\tau=\dfrac{X}{1-X}=9$

$k(1)(90)=9$ → $k=0.1\ \mathrm{L\,mol^{-1}\,min^{-1}}$
$\tau=\dfrac{9}{0.1(2)}=45\ \mathrm{min}$

• 90 min은 공간시간이 초기농도와 무관한 1차 반응일 때의 결과이다.
• 30 min은 공간시간을 3분의 1로 줄인 것으로, 2차 반응의 $\tau\propto C_{\mathrm{A0}}^{-1}$ 관계와 맞지 않는다.

각 반응기의 부피는 4 L이다.

동일 CSTR N개 직렬(1차): $\dfrac{C_{\mathrm{A0}}}{C_{\mathrm{A}N}}=(1+k\tau_i)^N$

$(1+0.5\tau_i)^3=8$ → $1+0.5\tau_i=2$ → $\tau_i=2\ \mathrm{min}$
$V_i=v_0\tau_i=2(2)=4\ \mathrm{L}$

• 2 L은 공간시간 2 min을 부피와 혼동한 값이다.
• 세 반응기 부피의 합은 12 L이므로 각 반응기 부피와 구분해야 한다.

필요한 PFR 부피는 30 L이다.

액상 1차 반응에서 PFR 공간시간은 같은 전환율을 얻는 회분식 반응시간과 같다: $\tau=12\ \mathrm{min}$

$v_0=\dfrac{F_{\mathrm{A0}}}{C_{\mathrm{A0}}}=\dfrac{10}{4}=2.5\ \mathrm{L\,min^{-1}}$
$V=v_0\tau=2.5(12)=30\ \mathrm{L}$

• 1차 반응은 전환율-시간 관계가 초기농도와 무관하므로 $k$를 따로 구하지 않아도 된다.
• 초기농도는 몰유량을 부피유량으로 환산하는 데만 쓰이며, 이를 빠뜨리면 부피를 구할 수 없다.

직선의 기울기는 $1-n=-2$이다.

n차 회분식 반감기: $t_{1/2}=\dfrac{2^{n-1}-1}{k(n-1)}C_{\mathrm{A0}}^{1-n}$
로그를 취하면 $\ln t_{1/2}=\ln\dfrac{2^{n-1}-1}{k(n-1)}+(1-n)\ln C_{\mathrm{A0}}$

• −3은 차수에 음의 부호만 붙인 값으로, 기울기는 $-n$이 아니라 $1-n$이다.
• 2는 부호가 반대이며, 3차 반응의 반감기는 초기농도가 클수록 짧아진다.
• 3은 차수 자체를 기울기로 본 값이다.

출구 온도는 280 K이다.

단열 에너지 수지: $T=T_0+\dfrac{X(-\Delta H_R)}{\sum\Theta_iC_{p,i}+X\Delta C_p}$

A 기준 등몰 공급이므로 $\sum\Theta_iC_{p,i}=5+15=20$, $\Delta C_p=20-5-15=0$
$T=200+\dfrac{0.8(2000)}{20}=280\ \mathrm{K}$

• B도 같은 몰유량으로 들어오므로 B의 비열을 분모에서 빠뜨리면 안 된다.
• 발열 반응이므로 단열 운전에서 출구 온도는 입구보다 높아진다.

A를 천천히 넣는 반회분식이 A 농도를 낮게 유지해 더 유리하므로, 반회분식 대신 회분식을 쓰라는 전략이 옳지 않다.

$S_{\mathrm{D/U}}=\dfrac{k_1}{k_2C_{\mathrm{A}}C_{\mathrm{B}}}$이므로 A와 B의 농도를 모두 낮게 유지할수록 선택도가 커진다.

• CSTR은 내부가 출구의 낮은 농도로 유지되어 PFR보다 유리하다.
• 기상 반응에서 낮은 압력은 각 성분 농도를 낮춘다.
• 비활성 물질로 희석하면 반응물 농도가 낮아진다.

첫 번째 반응기 출구 전환율은 40 %이다.

CSTR 설계식: $V_1=\dfrac{F_{\mathrm{A0}}X_1}{-r_{\mathrm{A1}}}$, $V_2=\dfrac{F_{\mathrm{A0}}(X_2-X_1)}{-r_{\mathrm{A2}}}$

부피와 반응속도가 같으므로 $X_1=X_2-X_1$ → $X_1=\dfrac{0.8}{2}=0.4$

• 20 %라면 두 번째 반응기 증가분이 60 %p로 첫 반응기의 3배가 되어 조건에 맞지 않는다.
• 30 %라면 증가분이 50 %p로 두 반응기의 전환 증가량이 같지 않다.
• 60 %라면 두 번째 반응기 증가분이 20 %p에 그쳐 역시 조건을 만족하지 못한다.

[S] = $K_M$이면 반응속도는 최대가 아니라 최대 속도의 절반이 된다.

$-r_{\mathrm{S}}=\dfrac{V_{\max}[\mathrm{S}]}{K_M+[\mathrm{S}]}$에 대입하면 $V_{\max}/2$이며, 최대 속도에는 [S]가 $K_M$보다 매우 클 때 점근적으로 접근한다.

• $K_M$은 효소와 기질의 친화도를 나타내며 작을수록 친화도가 크다.
• [S]가 $K_M$보다 매우 작으면 분모가 $K_M$으로 근사되어 1차 식이 된다.
• $V_{\max}=k_{\mathrm{cat}}[\mathrm{E}]_0$로 효소 농도에 비례하지만 $K_M$은 속도상수만의 조합이라 효소 농도와 무관하다.

최종 전환율은 $7/15$로, 원래 50 %보다 낮아진다.

원래 운전(1차 CSTR): $k\tau=\dfrac{X}{1-X}=1$, $\tau=\dfrac{10}{v_0}$ → $k=\dfrac{v_0}{10}$

유량을 반씩 나누면 공간시간은 $\dfrac{2.5}{v_0/2}=\dfrac{5}{v_0}$, $\dfrac{7.5}{v_0/2}=\dfrac{15}{v_0}$
$k\tau=0.5$ → $X=\dfrac{0.5}{1.5}=\dfrac{1}{3}$
$k\tau=1.5$ → $X=\dfrac{1.5}{2.5}=\dfrac{3}{5}$
같은 유량으로 합치므로 $X=\dfrac{1}{2}\left(\dfrac{1}{3}+\dfrac{3}{5}\right)=\dfrac{7}{15}$

• $4/15$는 두 전환율의 차이로, 혼합 전환율이 아니다.
• $2/15$는 그 차이를 다시 절반으로 나눈 값이다.
• 부피에 비례해 유량을 분배하지 않으면 공간시간이 불균일해져 전환율이 떨어진다.

필요한 PFR 부피는 3.1 L이다.

정용 회분식(1차): $kt=\ln\dfrac{1}{1-X}=\ln10=2$ → $k=1\ \mathrm{h^{-1}}$

정압 PFR은 부피 변화를 반영한다. 순수 A이고 A → 2B 이므로 $\varepsilon=1$
$k\tau=(1+\varepsilon)\ln\dfrac{1}{1-X}-\varepsilon X=2(2)-0.9=3.1$ → $\tau=3.1\ \mathrm{h}$
$v_0=\dfrac{F_{\mathrm{A0}}}{C_{\mathrm{A0}}}=1\ \mathrm{L\,h^{-1}}$, $V=v_0\tau=3.1\ \mathrm{L}$

• 31 L은 부피유량을 몰유량 수치 그대로(10 L/h) 잡은 값이다.
• $\varepsilon$를 무시하면 $\tau=2\ \mathrm{h}$가 되어 어느 값과도 맞지 않는다.

다른 온도의 속도상수는 $k=k_0\exp\left[\dfrac{E_a}{R}\left(\dfrac{1}{T_0}-\dfrac{1}{T}\right)\right]$이다.

$k=Ae^{-E_a/RT}$, $k_0=Ae^{-E_a/RT_0}$의 비를 취하면 $\dfrac{k}{k_0}=\exp\left[-\dfrac{E_a}{R}\left(\dfrac{1}{T}-\dfrac{1}{T_0}\right)\right]$이다.

• 지수 계수가 $-E_a/R$인 식은 온도가 오르면 속도상수가 작아지는 결과가 되어 틀리다.
• 지수 계수가 $R/E_a$인 식은 지수가 무차원이 되지 않는다.
• 지수 계수가 $-R/E_a$인 식도 같은 이유로 차원이 맞지 않는다.

필요한 반응기 부피는 70 L이다.

B 생산량 $F_{\mathrm{B}}=F_{\mathrm{A0}}X$ → $F_{\mathrm{A0}}=\dfrac{63}{0.7}=90\ \mathrm{mol\,min^{-1}}$, $v_0=\dfrac{90}{10}=9\ \mathrm{L\,min^{-1}}$

1차 CSTR: $\tau=\dfrac{X}{k(1-X)}=\dfrac{0.7}{0.3(0.3)}=\dfrac{70}{9}\ \mathrm{min}$
$V=v_0\tau=9\cdot\dfrac{70}{9}=70\ \mathrm{L}$

• 700 L은 부피유량 대신 몰유량 90을 곱한 값이다.
• CSTR 속도는 출구 농도 $C_{\mathrm{A0}}(1-X)$ 기준이므로 분모에 $1-X$가 들어간다.

B에 유사 정상상태를 적용하면 $C_{\mathrm{P}}=\dfrac{k_1C_{\mathrm{A0}}}{k_3-2k_1}(e^{-2k_1t}-e^{-k_3t})$이다.

B 수지: $k_1C_{\mathrm{A}}-k_2C_{\mathrm{A}}C_{\mathrm{B}}=0$ → $k_2C_{\mathrm{A}}C_{\mathrm{B}}=k_1C_{\mathrm{A}}$
A 수지: $-\dfrac{dC_{\mathrm{A}}}{dt}=k_1C_{\mathrm{A}}+k_2C_{\mathrm{A}}C_{\mathrm{B}}=2k_1C_{\mathrm{A}}$ → $C_{\mathrm{A}}=C_{\mathrm{A0}}e^{-2k_1t}$

P 수지: $\dfrac{dC_{\mathrm{P}}}{dt}=k_1C_{\mathrm{A0}}e^{-2k_1t}-k_3C_{\mathrm{P}}$를 $C_{\mathrm{P}}(0)=0$으로 풀면 위 식이 된다.

• 계수 $k_1C_{\mathrm{A0}}$에 $e^{-2k_3t}$가 붙은 식은 P 소멸이 $k_3$ 1차라는 점과 맞지 않는다.
• 계수가 $k_3C_{\mathrm{A0}}$이고 $e^{-k_3t}$인 식은 P 생성 속도가 $k_1C_{\mathrm{A}}$라는 점과 맞지 않는다.
• 계수가 $k_3C_{\mathrm{A0}}$이고 $e^{-2k_3t}$인 식은 계수와 지수 모두 틀리다.