26년 1회차

세 진술이 모두 옳으므로 ㄱ, ㄴ, ㄷ을 모두 고른다.

섭씨와 켈빈은 눈금 간격이 같고 원점만 다르며, 열적 평형에서 온도가 같다는 것은 열역학 제0법칙의 내용이다.

• ㄱ: $T = t + 273.15$이므로 온도 차이는 두 눈금에서 같은 값이다.
• ㄴ: 두 계 사이에 알짜 열 흐름이 없는 열적 평형 상태는 온도가 같은 상태로 정의된다.
• ㄷ: 절대온도 눈금은 더 내려갈 수 없는 하한인 절대영도를 기준점으로 삼는다.

걸쇠를 푼 뒤 피스톤은 일정한 외부압력 1 bar에 맞서 팽창하므로, 계가 한 일은 외부압력 × 부피 변화로 구하며 크기는 550 J이다.

비가역 팽창이므로 기체 자신의 압력이 아닌 외부압력을 쓴다.
$W = P_E\,\Delta V = (1\times10^{5}\,\mathrm{Pa})(15.5-10)\times10^{-3}\,\mathrm{m^3}$
$W = 1\times10^{5}\times5.5\times10^{-3} = 550\,\mathrm{J}$

• 0 J: 부피가 실제로 늘어났으므로 외부에 한 일이 0일 수 없다.
• 55 J: 부피 변화 5.5 L를 $\mathrm{m^3}$로 바꿀 때 자릿수를 한 단계 잘못 옮긴 값이다.
• 5,550 J: 외부압력 1 bar와 부피 변화 5.5 L로 구한 일의 10배를 넘는 값으로, 일정 외부압력 팽창의 일과 맞지 않는다.

라울의 법칙으로 액상 조성을 먼저 구하면 기상에서 butane의 몰분율은 0.625이다.

전압: $P = x_1P_1^{sat} + (1-x_1)P_2^{sat}$
대입: $0.4 = 1.0x_1 + 0.2(1-x_1)$ → $x_1 = 0.25$

기상 조성: $y_1 = \dfrac{x_1P_1^{sat}}{P} = \dfrac{0.25 \times 1.0}{0.4} = 0.625$

• 0.250은 액상의 butane 몰분율이며 기상 조성이 아니다.
• 0.375는 기상의 n-hexane 몰분율($1-y_1$)이다.
• 0.750은 액상의 n-hexane 몰분율($1-x_1$)이다.

편도함수가 절대온도와 같은 것은 ㄱ, ㄴ이다.

기본 관계식 $dU = TdS - PdV$, $dH = TdS + VdP$, $dG = -SdT + VdP$, $dA = -SdT - PdV$에서 각 편도함수를 읽는다.

• ㄱ: $\left(\dfrac{\partial U}{\partial S}\right)_V = T$로 온도 단위이다.
• ㄴ: $\left(\dfrac{\partial H}{\partial S}\right)_P = T$로 온도 단위이다.
• ㄷ: $\left(\dfrac{\partial G}{\partial P}\right)_T = V$로 몰부피 단위이다.
• ㄹ: $\left(\dfrac{\partial A}{\partial V}\right)_T = -P$로 압력 단위이다.

압력 전개 비리얼 식 $Z = 1 + B^{\prime}P$에서 제2 비리얼 계수는 $0.25\ \mathrm{atm^{-1}}$이다.

압축인자: $Z = \dfrac{PV}{RT} = \dfrac{1 \times 30}{0.08 \times 300} = 1.25$
계수: $B^{\prime} = \dfrac{Z-1}{P} = \dfrac{0.25}{1} = 0.25\ \mathrm{atm^{-1}}$

• 0.05라면 $Z = 1.05$이므로 몰부피가 약 25.2 L여야 한다.
• 0.15라면 $Z = 1.15$이므로 몰부피가 약 27.6 L여야 한다.
• 0.35라면 $Z = 1.35$이므로 몰부피가 약 32.4 L여야 한다.

헨리의 법칙 $y_AP = x_AH_A$로 계산하면 A의 기상 몰분율은 0.91이다.

대입: $y_A = \dfrac{x_AH_A}{P} = \dfrac{(2.0\times10^{-4})(4550)}{1}$
결과: $y_A = 0.91$

• 0.90이 되려면 헨리 상수가 4,500 bar여야 한다.
• 0.92가 되려면 헨리 상수가 4,600 bar여야 한다.
• 0.93이 되려면 헨리 상수가 4,650 bar여야 한다.

진공으로의 자유팽창이므로 일 0, 내부에너지 변화 0, 엔트로피 증가이다.

외부압력이 0이라 일이 없고, 이상기체의 내부에너지는 온도만의 함수이므로 등온에서 $\Delta U = 0$이다. 그러나 비가역 팽창이므로 엔트로피는 $\Delta S = R\ln\dfrac{V_2}{V_1} = R\ln 2 \gt 0$으로 증가한다.

• 일 0·내부에너지 변화 0·엔트로피 감소: 고립계의 자발 과정에서 엔트로피는 줄어들 수 없다.
• 일 양수·내부에너지 감소·엔트로피 증가: 진공으로 팽창하면 밀어낼 외부압력이 없어 일이 생기지 않고, 내부에너지도 변하지 않는다.
• 일 양수·내부에너지 감소·엔트로피 감소: 세 부호가 모두 자유팽창과 맞지 않는다.

카르노 기관의 효율 정의로 계산하면 흡수한 열은 80 J이다.

효율: $\eta = 1 - \dfrac{|Q_C|}{Q_H}$
대입: $0.5 = 1 - \dfrac{40}{Q_H}$ → $Q_H = 80\ \mathrm{J}$

• 10 J: 열기관에서는 $Q_H \gt |Q_C|$이어야 하므로 방출열 40 J보다 작을 수 없다.
• 20 J: 같은 이유로 방출열보다 작아 불가능하다.
• 40 J: 흡수열과 방출열이 같으면 효율이 0이 된다.

수정된 라울의 법칙으로 두 성분의 분압을 더하면 전체 증기압은 87 kPa이다.

식: $P = x_A\gamma_AP_A^{sat} + x_B\gamma_BP_B^{sat}$
대입: $P = (0.3)(1.5)(100) + (0.7)(1.2)(50)$
결과: $P = 45 + 42 = 87\ \mathrm{kPa}$

• 65 kPa는 활동도 계수를 1로 둔 이상용액 값이다.
• 150 kPa는 두 순성분 포화증기압을 단순히 더한 값이다.
• 210 kPa는 몰분율을 빼고 활동도 계수와 포화증기압의 곱만 더한 값이다.

자유도가 가장 큰 계는 물과 암모니아로 이루어진 액체이다.

깁스 상률 $F = 2 - \pi + N$에서 물-암모니아 액체는 $N=2,\ \pi=1$이므로 $F=3$이다.

• 수증기와 평형인 액체 물: $N=1,\ \pi=2$이므로 $F=1$이다.
• 녹지 않은 설탕이 남은 끓는 설탕물: 고체·액체·증기 세 상이 공존해 $N=2,\ \pi=3$이므로 $F=1$이다.
• 수증기·질소 혼합기체와 평형인 액체 물: $N=2,\ \pi=2$이므로 $F=2$이다.

공기표준 Otto 사이클의 열효율은 압축비와 비열비만으로 정해지며, 50%이다.

공식: $\eta = 1-\dfrac{1}{r^{\gamma-1}}$
대입: $r^{\gamma-1} = 8^{1/3} = 2$
결과: $\eta = 1-\dfrac{1}{2} = 0.5$

온도로 검산하면 단열압축 후 $T_D = 300\times2 = 600\,\mathrm{K}$, 단열팽창 후 $T_B = 1800/2 = 900\,\mathrm{K}$이다. 공급열 $C_V(1800-600)=1200C_V$, 방출열 $C_V(900-300)=600C_V$이므로 효율은 같은 0.5가 된다.

• 20%: 압축비 8과 비열비 4/3의 조합에서는 나오지 않는 값이다.
• 30%: 온도비 2로 구한 효율 0.5와 맞지 않는다.
• 40%: 공급열 1200$C_V$, 방출열 600$C_V$의 비로 구한 효율과 맞지 않는다.

가역 단열 관계식에서 $\dfrac{\gamma-1}{\gamma} = \dfrac{1}{4}$이므로 비열비는 $\dfrac{4}{3}$이다.

관계식: $\dfrac{T_2}{T_1} = \left(\dfrac{P_2}{P_1}\right)^{(\gamma-1)/\gamma}$
대입: $2 = 16^{(\gamma-1)/\gamma} = 2^{4(\gamma-1)/\gamma}$ → $\dfrac{4(\gamma-1)}{\gamma} = 1$ → $\gamma = \dfrac{4}{3}$

• $\dfrac{8}{5}$이면 지수가 $\dfrac{3}{8}$이 되어 온도가 $2^{1.5}$배로 오른다.
• $\dfrac{8}{3}$이면 지수가 $\dfrac{5}{8}$이 되어 온도가 $2^{2.5}$배가 된다.
• $\dfrac{16}{5}$이면 지수가 $\dfrac{11}{16}$이 되어 온도가 $2^{2.75}$배가 된다.

주어진 반응을 조합해 $\mathrm{CO_2}$ 생성열을 먼저 구하면 CO의 표준 생성 엔탈피는 $-100\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$이다.

첫째 반응 − 셋째 반응 + 둘째 반응×2: $2\mathrm{C}(s) + 2\mathrm{O_2}(g) \rightarrow 2\mathrm{CO_2}(g)$
$\Delta H = -600 - 100 + 2(-50) = -800$ → $\Delta H_f^o(\mathrm{CO_2}) = -400$

첫째 반응에 헤스의 법칙 적용: $2\Delta H_f^o(\mathrm{CO}) + (-400) = -600$
결과: $\Delta H_f^o(\mathrm{CO}) = -100$

• $-400$은 CO가 아니라 $\mathrm{CO_2}$의 표준 생성 엔탈피이다.
• $-250$은 $\mathrm{H_2O}(l)$의 표준 생성 엔탈피에 해당한다.
• $-200$은 CO 2 mol의 생성열 합으로, 1 mol 기준으로 나누지 않은 값이다.

메테인의 압축인자가 300 K에서 압력이 낮아질수록 커지므로, 평형 압력은 초기압력의 절반보다 크고 초기압력보다 작다.

밸브 개방 전후 몰수와 온도가 같으므로 $\dfrac{P_1V}{Z_1RT} = \dfrac{P_2(2V)}{Z_2RT}$이다.
정리하면 $P_2 = \dfrac{P_1}{2}\cdot\dfrac{Z_2}{Z_1}$이다.

그림의 300 K 곡선은 0~50 bar 구간에서 압력이 낮을수록 Z가 1에 가까워지므로 $Z_2 \gt Z_1$이다. 따라서 이상기체일 때의 절반보다 높은 압력이 되지만, 부피가 2배가 되었으므로 처음 압력에는 미치지 못한다.

• 절반보다 작다는 설명: 저압 쪽 Z가 더 작아야 성립하는데 300 K 곡선은 반대 경향이다.
• 정확히 절반이라는 설명: Z가 압력과 무관한 이상기체에서만 성립한다.
• 초기압력과 같다는 설명: 같은 몰수가 두 배 부피로 퍼지면서 압력이 처음과 같을 수 없다.

평형식 $K_P = \dfrac{(2x)^2}{(1-x)^2} = 1$을 풀면 A의 전환율은 $\dfrac{1}{3}$이다.

일정 온도·부피에서는 분압이 몰수에 비례하므로 A, B가 각각 $x$ bar 소모되면 $P_A = P_B = 1-x$, $P_C = 2x$이다.

계산: $\dfrac{2x}{1-x} = 1$ → $x = \dfrac{1}{3}$, 초기 분압 1 bar로 나눈 전환율도 $\dfrac{1}{3}$이다.

• $\dfrac{1}{4}$이면 $K_P = \dfrac{0.5^2}{0.75^2} = \dfrac{4}{9}$로 1이 되지 않는다.
• $\dfrac{1}{2}$이면 $K_P = \dfrac{1^2}{0.5^2} = 4$이다.
• $\dfrac{2}{3}$이면 $K_P = \dfrac{(4/3)^2}{(1/3)^2} = 16$이다.

제시된 세 진술은 모두 옳다.

굵은 곡선(포화 돔) 안은 기액 공존 영역이며, 포화압력선이 돔과 만나는 왼쪽 점 α는 포화액체, 오른쪽 점 γ는 포화증기 상태이다. 공존 상태에서는 두 상의 몰깁스에너지가 같다는 것이 상평형 조건이다.

• δ에서의 상: 같은 압력에서 포화증기 몰부피보다 큰 쪽, 즉 돔 바깥 오른쪽에 있으므로 기체(과열증기)이다.
• α와 γ의 몰부피: 포화압력선과 돔 경계가 만나는 두 점이므로 각각 포화액체와 포화증기의 몰부피이다.
• β에서의 깁스에너지: β는 돔 내부 기액 공존점이므로 기상과 액상의 몰깁스에너지가 같다.

반데르발스 기체의 내부에너지는 온도뿐 아니라 부피에도 의존하므로, A에서 D까지의 내부에너지 변화를 A→B→C의 합으로만 쓴 설명이 옳지 않다.

U는 상태함수이므로 $\Delta U_{\mathrm{AD}} = \Delta U_{\mathrm{AB}}+\Delta U_{\mathrm{BC}}+\Delta U_{\mathrm{CD}}$이다.
반데르발스 기체는 $\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_T = \dfrac{a}{V^2}$이므로 같은 등온선 위의 C와 D라도 부피가 달라 $\Delta U_{\mathrm{CD}} = a\left(\dfrac{1}{V_C}-\dfrac{1}{V_D}\right) \ne 0$이다. 따라서 C→D 항을 빠뜨린 식은 성립하지 않는다.

• BC의 엔트로피 변화가 0이라는 설명: 가역 단열과정은 등엔트로피 과정이므로 옳다.
• DA의 내부에너지 변화를 정적 몰열용량 적분으로 쓴 설명: D→A는 부피가 일정한 수직선 과정이므로 $dU = C_V\,dT$로 옳다.
• 순환과정의 열과 일의 크기가 같다는 설명: 네 상태를 한 바퀴 도는 순환에서는 $\Delta U = 0$이므로 열과 일의 크기가 같아 옳다.

비정상 상태 에너지 수지를 적분하면 40 °C까지 걸리는 시간은 160 s이다.

수지식: $mc\dfrac{dT}{dt} = \dot{m}c(T_{in} - T)$
적분: $\ln\dfrac{T - T_{in}}{T_0 - T_{in}} = -\dfrac{\dot{m}}{m}t$

대입: $\ln\dfrac{40-30}{80-30} = \ln 0.2 = -1.6 = -\dfrac{1}{100}t$
결과: $t = 160\ \mathrm{s}$

• 1.6 s는 $\ln 0.2$의 크기를 그대로 시간으로 본 값으로, 시간상수 $m/\dot{m} = 100\ \mathrm{s}$를 곱하지 않았다.
• 16 s는 시간상수를 10 s로 잘못 잡은 값이다.
• 1,600 s는 시간상수를 1,000 s로 잘못 잡은 값이다.

지렛대 규칙(lever rule)으로 구하면 전체액체와 전체증기의 몰수 비는 3이다.

P－조성도에서 위쪽 직선은 기포점(액상), 아래쪽 곡선은 이슬점(기상) 곡선이다. 67 bar에서 액상 조성 $x_B = 0.540$, 기상 조성 $y_B = 0.808$이다.

공식: $\dfrac{n_L}{n_V} = \dfrac{y_B-z_B}{z_B-x_B}$
대입: $\dfrac{0.808-0.607}{0.607-0.540} = \dfrac{0.201}{0.067}$
결과: 3

• 1/3: 분자·분모를 뒤집어 증기 대 액체의 비를 구한 값이다.
• 2/3: 그림의 세 조성(0.540, 0.607, 0.808)으로 지렛대 규칙을 적용하면 나오지 않는 값이다.
• 3/2: 같은 조성으로 구한 비 3과 맞지 않는다.

단열·강성 용기에서 막을 제거하면 내부에너지가 보존되므로 평형 온도는 850 K, 압력은 680 kPa이다.

몰수: $n_A = \dfrac{160000\times1}{8\times400} = 50\,\mathrm{mol}$, $n_B = \dfrac{1.2\times10^{6}\times1}{8\times1000} = 150\,\mathrm{mol}$

온도: $C_V(50\times400+150\times1000) = C_V(200)T$ → $T = 850\,\mathrm{K}$
압력: $P = \dfrac{200\times8\times850}{2} = 680000\,\mathrm{Pa} = 680\,\mathrm{kPa}$

• 700 K: 두 기체 온도를 몰수 가중 없이 단순 평균한 값이다.
• 800 kPa: 내부에너지 보존과 이상기체 식을 합치면 $P = \dfrac{P_AV_A+P_BV_B}{V_A+V_B} = \dfrac{160+1200}{2} = 680\,\mathrm{kPa}$이므로 성립하지 않는다.

$\mathrm{CaCl_2}$는 이온 3개로 해리하므로 반트호프 인자 $i = 3$을 적용하면 어는점 내림은 21.6 K이다.

몰랄농도: $m = \dfrac{2}{0.5} = 4\ \mathrm{mol\,kg^{-1}}$
계산: $\Delta T_f = iK_fm = 3 \times 1.8 \times 4 = 21.6\ \mathrm{K}$

• 3.6 K는 해리를 무시하고 용매를 1 kg으로 둔 값이다.
• 7.2 K는 몰랄농도는 맞게 구했으나 해리를 무시한 값이다.
• 10.8 K는 해리는 반영했으나 용매 질량을 1 kg으로 둔 값이다.

등압 팽창의 일은 $nR\Delta T = 4800\ \mathrm{J}$이므로 일의 크기가 12,000 J이라는 서술이 옳지 않다.

부피가 3배이므로 온도도 3배가 되어 $T_2 = 900\ \mathrm{K}$, $\Delta T = 600\ \mathrm{K}$이다.
일: $|W| = P\Delta V = nR\Delta T = 8 \times 600 = 4800\ \mathrm{J}$

• 내부에너지: $\Delta U = C_V\Delta T = \dfrac{5}{2}(8)(600) = 12000\ \mathrm{J}$로 옳다.
• 엔탈피: $\Delta H = C_P\Delta T = \dfrac{7}{2}(8)(600) = 16800\ \mathrm{J}$로 옳다.
• 열: 등압 과정이므로 $Q = \Delta H = 16800\ \mathrm{J}$로 옳다.

O→B는 온도가 일정한 채 부피가 늘어나는 등온 팽창이므로 엔트로피가 증가하며, 변화가 0이라는 설명이 옳지 않다.

이상기체의 엔트로피 변화는 $\Delta S = C_V\ln\dfrac{T_2}{T_1}+R\ln\dfrac{V_2}{V_1}$이다. 등온에서는 첫 항이 0이지만 부피 항이 양수로 남는다.

• O→A 엔트로피 증가: 온도와 부피가 모두 증가하므로 두 항이 모두 양수이다.
• O→C 단열 과정의 엔트로피 변화 0: 가역 단열과정은 등엔트로피이다.
• O→D 엔트로피 감소: 부피 일정에서 온도만 낮아지므로 $C_V\ln(T_2/T_1) \lt 0$이다.

고체 가열·융해·액체 가열 세 단계의 엔트로피 변화를 더하면 $14.94\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$이다.

고체 가열(873 K → 933 K): $32\ln\dfrac{933}{873} = 32(6.84-6.77) = 2.24$
융해(933 K): $\dfrac{393 \times 27}{933} = \dfrac{131 \times 27}{311} = 0.42 \times 27 = 11.34$
액체 가열(933 K → 973 K): $34\ln\dfrac{973}{933} = 34(6.88-6.84) = 1.36$

합계: $2.24 + 11.34 + 1.36 = 14.94$

• 3.60은 현열 두 항만 더하고 융해 엔트로피를 빠뜨린 값이다.
• 4.02는 융해열을 g 기준으로 써서 원자량 27을 곱하지 않은 값이다.
• 15.00은 주어진 근삿값으로 세 단계를 합한 결과와 맞지 않는다.

각 성분의 연소열을 몰분율로 가중 평균하면 천연가스 연소열의 크기는 $1058\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$이다.

메테인: $\mathrm{CH_4} + 2\mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{CO_2} + 2\mathrm{H_2O}(g)$, $\Delta H = -400 + 2(-300) - (-80) = -920$
프로페인: $\mathrm{C_3H_8} + 5\mathrm{O_2} \rightarrow 3\mathrm{CO_2} + 4\mathrm{H_2O}(g)$, $\Delta H = 3(-400) + 4(-300) - (-100) = -2300$

혼합: $0.9(920) + 0.1(2300) = 828 + 230 = 1058$

• 1,222는 프로페인 비율을 실제 10 mol%보다 크게(약 22 mol%) 반영한 값이다.
• 1,380은 프로페인 비율을 약 33 mol%로 잡은 값이다.
• 3,220은 두 연소열을 몰분율 없이 단순히 더한 값이다.