26년 1회차

기초반응이면 속도식의 차수가 화학양론계수와 같으므로 총괄반응차수는 1 + 2 = 3이다.

속도식은 $-r_{\mathrm{CH_4}} = kC_{\mathrm{CH_4}}C_{\mathrm{H_2O}}^{2}$이며, 각 반응물 차수의 합이 총괄반응차수다.

• 0차는 농도와 무관한 반응으로, 기초반응의 속도식과 맞지 않는다.
• 1차는 메탄에 대한 차수만 센 값이다.
• 2차는 수증기에 대한 차수만 센 값이다.

제한반응물은 B이며, C와 D 농도의 합은 $4.5\ \mathrm{mol\,m^{-3}}$이다.

A 10을 모두 반응시키려면 B가 30 필요하지만 9뿐이므로 B가 먼저 소진된다.

반응한 B: $9 \times 0.50 = 4.5$, 반응한 A: $4.5/3 = 1.5$
C: $1.5$, D: $2 \times 1.5 = 3.0$, 합: $4.5$

• 1.5는 C의 농도만 구한 값이다.
• 3.0은 D의 농도만 구한 값이다.
• 9.0은 B가 전부 반응했다고 보고 C 3.0, D 6.0을 더한 값으로, 전환율 0.50을 반영하지 않았다.

1차 반응 CSTR의 공간시간은 $\tau = 1/k$이다.

CSTR 설계방정식: $\tau = \dfrac{X}{k(1-X)}$
대입: $\tau = \dfrac{0.5}{k \times 0.5} = \dfrac{1}{k}$

• $k$는 단위가 시간의 역수라 공간시간(시간 차원)이 될 수 없다.
• $2k$도 같은 이유로 시간 차원이 아니다.
• $1/(2k)$는 분모의 미반응분율 $(1-X)$를 빠뜨리고 $X/k$로 계산한 값이다.

농도가 매분 0.1씩 일정하게 줄므로 0차 반응이고, $k = 0.1\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,min^{-1}}$이다.

0차 반응은 $C_{\mathrm{A}} = C_{\mathrm{A0}} - kt$로 시간에 대해 직선이다.
$k = \dfrac{1-0.7}{3} = 0.1$

0차 속도상수의 단위는 반응속도와 같은 농도/시간이다.

• 단위가 $\mathrm{min^{-1}}$인 0.1은 1차 반응 상수인데, 연속 농도비가 0.9, 0.889, 0.875로 일정하지 않아 1차가 아니다.
• 0.2(농도/시간)는 감소 속도를 두 배로 잡은 값으로 자료와 맞지 않는다.
• 0.2(시간의 역수)는 차수와 크기가 모두 자료와 맞지 않는다.

CSTR 물질수지로 공간시간을 먼저 구하면 출구 B 농도는 $1.0\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$이다.

A 수지: $C_{\mathrm{A0}} - C_{\mathrm{A}} = (k_1+k_2)C_{\mathrm{A}}\tau$
$2 - 0.5 = 0.3 \times 0.5 \times \tau \Rightarrow \tau = 10\ \mathrm{min}$

B 수지: $C_{\mathrm{B}} = k_1C_{\mathrm{A}}\tau = 0.2 \times 0.5 \times 10 = 1.0$

• 검산: 반응한 A 1.5가 속도상수 비 2 : 1로 B와 C에 나뉘므로 B 1.0, C 0.5이다.
• 0.6, 0.8, 1.2는 반응한 A 1.5를 이 비율로 나눈 값과 맞지 않는다.

A → B는 몰수 변화가 없어 $\varepsilon = 0$이므로, 2차 PBR 설계식으로 구한 촉매량은 20 kg이다.

설계식: $F_{\mathrm{A0}}\dfrac{dX}{dW} = kC_{\mathrm{A0}}^{2}(1-X)^{2} \Rightarrow W = \dfrac{v_0}{kC_{\mathrm{A0}}}\cdot\dfrac{X}{1-X}$

대입: $W = \dfrac{10}{2 \times 1}\times\dfrac{0.8}{0.2} = 5 \times 4 = 20\ \mathrm{kg}$

• 기상이라도 몰수 변화가 없으면 부피유량이 일정해 액상과 같은 식을 쓴다.
• 압력강하가 없으므로 $C_{\mathrm{A}} = C_{\mathrm{A0}}(1-X)$를 그대로 적용한다.

기초반응 A → B는 1차 반응이며, 5분 동안 농도가 절반이 되었으므로 $k = 0.140\ \mathrm{min^{-1}}$이다.

$\ln\dfrac{C_{\mathrm{A}}(5)}{C_{\mathrm{A}}(10)} = k(10-5)$
$\ln 2 = 5k \Rightarrow k = \dfrac{0.7}{5} = 0.140$

• 1차 반응의 반감기는 농도와 무관하므로 $k = \ln 2/t_{1/2}$로 바로 구할 수도 있다.
• 0.700은 $\ln 2$를 시간 간격 5분으로 나누지 않은 값이다.

1차 PFR의 부피는 $\ln\dfrac{1}{1-X}$에 비례하므로 필요한 부피는 1,000 L이다.

$X = 0.5 : \ln 2 \to 500\ \mathrm{L}$
$X = 0.75 : \ln 4 = 2\ln 2 \to 1000\ \mathrm{L}$

0.5에서 0.75로 가는 것은 반감기 한 번 더에 해당하므로 같은 부피가 한 번 더 필요하다.

• 750은 부피를 전환율에 단순 비례시킨 값이다.
• 1,500은 CSTR 식 $X/(1-X)$의 비(1 : 3)로 계산한 값이다.

A는 1차, B는 2차이다.

$-r_{\mathrm{A0}} = kC_{\mathrm{A0}}^{\alpha}C_{\mathrm{B0}}^{\beta}$로 두고 표의 행끼리 비교한다.
둘째·셋째 행: A 동일, B 2배 → 속도 4배 → $\beta = 2$
첫째·둘째 행: A·B 모두 2배 → 속도 8배 → $2^{\alpha}\cdot 2^{2} = 8,\ \alpha = 1$

• A를 2차로 두면 첫째·둘째 행의 속도비가 16배여야 한다.
• B를 1차로 두면 둘째·셋째 행의 속도비가 2배여야 한다.

흡열반응은 온도가 공급온도보다 내려갈수록 전환율이 커지는 음의 기울기 직선이고, 불활성물질이 줄면 조작선의 기울기 크기가 작아져 완만해진다. 따라서 흡열반응은 (가), 불활성물질 감소는 (라)이다.

CSTR 단열 에너지수지로부터 단열조작선은 다음과 같다.
$X_{\mathrm{A}} = \dfrac{\sum \theta_i C_{p,i}\,(T - T_1)}{-\Delta H_{\mathrm{R}}}$

흡열반응은 $\Delta H_{\mathrm{R}} \gt 0$이므로 기울기가 음수이고, 발열반응은 기울기가 양수이다. 불활성물질이 감소하면 분자 $\sum \theta_i C_{p,i}$가 작아져 같은 전환율에서 온도 변화가 커지므로 직선이 온도축 쪽으로 눕는다.

• 오른쪽으로 올라가는 직선 (나)는 기울기가 양수이므로 발열반응의 조작선이다.
• (가)에서 더 가파른 점선으로 바뀌는 (다)는 기울기 크기가 커지는 변화로, 불활성물질이 증가한 경우에 해당한다.

생성물 C를 계속 빼내면 역반응이 억제되어 A의 전환율이 평형전환율을 넘어설 수 있다.

C 제거는 르샤틀리에 원리에 따라 평형을 정반응 쪽으로 이동시키며, 이것이 멤브레인 반응기를 쓰는 목적이다.

• 평형상수는 온도만의 함수이므로 C를 제거해도 변하지 않는다.
• C가 계속 빠져나가므로 반응기 내 조성은 평형에 머물지 않고 위치마다 달라진다.
• C의 제거 속도가 투과도에 좌우되므로 A의 전환율도 투과도에 의존한다.

부피 V/3인 PFR 3개 직렬은 부피 V인 PFR 하나와 같으므로 전환율은 $\dfrac{2}{3}$이다.

CSTR(2차): $kC_{\mathrm{A0}}\tau = \dfrac{X}{(1-X)^{2}} = \dfrac{0.5}{0.25} = 2$

PFR(2차): $kC_{\mathrm{A0}}\tau = \dfrac{X}{1-X} = 2 \Rightarrow X = \dfrac{2}{3}$

• 1/2은 CSTR 전환율을 그대로 둔 값으로, 같은 부피에서는 PFR이 CSTR보다 전환율이 높다.
• 3/4은 $X/(1-X) = 3$에 해당해 총 공간시간이 1.5배일 때의 값이다.
• 4/5는 $X/(1-X) = 4$에 해당해 총 공간시간이 2배일 때의 값으로, PFR을 나눠 직렬로 놓아도 전환율은 늘지 않는다.

전환율 0.80에서의 A 농도를 선택도 식에 넣으면 $k_{\mathrm{D}} = 2.0\ \mathrm{min^{-1}}$이다.

$C_{\mathrm{A}} = 40(1-0.8) = 8\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$

$S_{\mathrm{D/U}} = \dfrac{k_{\mathrm{D}}C_{\mathrm{A}}}{0.5C_{\mathrm{A}}^{2}} = \dfrac{k_{\mathrm{D}}}{0.5 \times 8} = 0.5 \Rightarrow k_{\mathrm{D}} = 2.0$

• 4.0은 $r_{\mathrm{U}}$의 계수 0.5를 빠뜨린 값이다.
• 선택도는 순간값이므로 초기농도 40이 아니라 전환율 0.80 시점의 농도 8을 넣어야 한다.

총괄 열전달 계수와 열교환 면적의 곱(UA)이 커지면 제거열 직선의 기울기는 감소가 아니라 증가하므로, 기울기가 감소한다는 설명이 옳지 않다.

제거열은 다음과 같이 온도에 대한 직선이다.
$R(T) = F_{\mathrm{A0}} C_{p0}(1+\kappa)(T - T_c),\quad \kappa = \dfrac{UA}{F_{\mathrm{A0}} C_{p0}}$

UA가 커지면 $\kappa$가 커져 기울기 $F_{\mathrm{A0}} C_{p0}(1+\kappa)$가 증가하고, 공급·냉각 온도는 직선의 절편 위치만 바꾼다.

• 원료 유입온도가 올라가면 기울기는 그대로이고 직선이 온도축을 따라 오른쪽으로 평행이동하므로 옳다.
• a와 c에서는 교점 부근에서 제거열 직선의 기울기가 발생열 곡선보다 커서 교란이 생겨도 원래 온도로 복귀하므로 안정한 정상상태이다.
• b에서는 발생열 곡선의 기울기가 더 커서, 온도가 조금 오르면 발생열이 제거열을 넘어 c를 향해 계속 상승하므로 옳다.

처음 조건의 출구 농도를 구한 뒤 생산량 10% 증가 조건을 풀면 A의 공급 농도는 $16.5\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$이다.

CSTR 수지: $C_{\mathrm{A0}} - C_{\mathrm{A}} = \tau\dfrac{kC_{\mathrm{A}}}{1+KC_{\mathrm{A}}} = \dfrac{6C_{\mathrm{A}}}{1+C_{\mathrm{A}}}$

처음: $10 - C_{\mathrm{A}} = \dfrac{6C_{\mathrm{A}}}{1+C_{\mathrm{A}}} \Rightarrow C_{\mathrm{A}}^{2} - 3C_{\mathrm{A}} - 10 = 0,\ C_{\mathrm{A}} = 5$
B 생성 농도: $10 - 5 = 5$

10% 증가: $C_{\mathrm{A0}} - C_{\mathrm{A}} = 5.5 = \dfrac{6C_{\mathrm{A}}}{1+C_{\mathrm{A}}} \Rightarrow C_{\mathrm{A}} = 11,\ C_{\mathrm{A0}} = 11 + 5.5 = 16.5$

• 11.0은 공급 농도를 단순히 10% 늘린 값으로, 포화형 속도식이라 생산량이 비례해 늘지 않는다.
• 11.5나 16.0을 넣으면 반응한 A가 5.5와 맞지 않는다.

축방향 분산이 있는 관형 반응기에 펄스 추적자를 넣으면 출구 농도는 0에서 출발해 평균 체류시간 부근에서 최대가 된 뒤 다시 0으로 줄어드는 종 모양 곡선으로 나타난다.

이상적인 PFR이라면 펄스가 퍼지지 않고 공간시간 뒤에 그대로 나오지만, 축방향 분산이 있으면 추적자가 앞뒤로 퍼져 폭을 가진 봉우리가 된다. 분산이 작을수록 정규분포에 가까운 대칭형이 된다.

• 시간에 비례해 계속 증가하는 직선은 주입이 끝난 펄스에서 나올 수 없는 형태이다.
• 올라갔다 내려가 다시 상승하는 사인파 모양은 주기적 입력에 대한 응답으로, 단일 펄스 응답이 아니다.
• 빠르게 올라가 일정값에 수렴하는 곡선은 계단(step) 주입에 대한 F 곡선 형태이다.

B가 최대인 시각 $t_{\max} = \dfrac{\ln(k_2/k_1)}{k_2-k_1}$에서 A의 농도는 $1.0\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$이다.

$t_{\max} = \dfrac{\ln 2}{6-3} = \dfrac{\ln 2}{3}\ \mathrm{min}$
$C_{\mathrm{A}} = C_{\mathrm{A0}}e^{-k_1 t_{\max}} = 2e^{-\ln 2} = 1.0$

• A는 1차 감소만 하므로 B의 거동과 무관하게 $e^{-k_1 t}$로 줄어든다.
• 일반식 $C_{\mathrm{A}}/C_{\mathrm{A0}} = (k_1/k_2)^{k_1/(k_2-k_1)} = (1/2)^{1}$로도 같은 값이 나온다.

1차 반응은 같은 전환율에 필요한 시간이 $1/k$에 비례하므로 800 K에서의 반응시간은 $e^{-5}\ \mathrm{h}$이다.

아레니우스 식: $\dfrac{k_{800}}{k_{400}} = \exp\left[\dfrac{E_a}{R}\left(\dfrac{1}{400}-\dfrac{1}{800}\right)\right]$
$\dfrac{E_a}{R} = \dfrac{33200}{8.3} = 4000\ \mathrm{K},\ 4000 \times \dfrac{1}{800} = 5$

$t_{800} = 1 \times \dfrac{k_{400}}{k_{800}} = e^{-5}\ \mathrm{h}$

• 활성화 에너지를 kJ에서 J로 환산하지 않으면 지수가 1000배 작아진다.
• 온도 역수 차이를 $1/400 - 1/800 = 1/800$로 정확히 계산해야 지수 5가 나온다.

유효확산계수는 굴곡도에 반비례한다.

$D_e = \dfrac{D\,\phi_p\,\sigma_c}{\tilde{\tau}}$ ($\phi_p$: 세공분율, $\sigma_c$: 수축인자, $\tilde{\tau}$: 굴곡도)이며, 세공이 구불구불해 확산 경로가 길어질수록 유효확산이 작아진다.

• 분자 확산계수는 세공 내 확산의 기본값으로 유효확산계수에 비례한다.
• 세공분율이 클수록 확산 단면이 넓어져 유효확산계수가 커진다.
• Knudsen 확산계수는 미세 세공에서 확산계수 자체가 되므로 역시 비례 관계다.

회분당 반응 42분과 부대시간 30분을 합한 72분 주기로 24시간에 20회분을 생산하므로 B는 35 kmol이다.

반응시간: $t = \dfrac{1}{k}\ln\dfrac{1}{1-X} = \dfrac{\ln 8}{0.05} = \dfrac{3 \times 0.7}{0.05} = 42\ \mathrm{min}$

회분 수: $1440/72 = 20$
회분당 B: $2 \times 0.875 \times 1000 = 1750\ \mathrm{mol} = 1.75\ \mathrm{kmol}$
합계: $20 \times 1.75 = 35\ \mathrm{kmol}$

• 40은 전환율을 1로 보아 회분당 2 kmol로 계산한 값이다.
• 부대시간을 빼고 계산하면 회분 수가 늘어 생산량을 과대평가한다.

A와 B를 같은 몰유량으로 공급하면 $C_{\mathrm{B}} = C_{\mathrm{A0}}(1+X_{\mathrm{A}})$이므로 속도식은 $k_{\mathrm{A}}C_{\mathrm{A0}}\left[(1-X_{\mathrm{A}}) - \dfrac{1+X_{\mathrm{A}}}{K_{\mathrm{C}}}\right]$이다.

가역 기초반응: $-r_{\mathrm{A}} = k_{\mathrm{A}}\left(C_{\mathrm{A}} - \dfrac{C_{\mathrm{B}}}{K_{\mathrm{C}}}\right)$
$C_{\mathrm{A}} = C_{\mathrm{A0}}(1-X_{\mathrm{A}}),\ C_{\mathrm{B}} = C_{\mathrm{A0}}(\Theta_{\mathrm{B}} + X_{\mathrm{A}}),\ \Theta_{\mathrm{B}} = 1$

• 역반응항이 없는 식은 비가역 반응의 속도식이다.
• $X_{\mathrm{A}}K_{\mathrm{C}}$로 나누는 꼴은 기초반응 속도식에서 유도되지 않는 형태이다.
• $1-X_{\mathrm{A}}(1+1/K_{\mathrm{C}})$ 형태는 순수 A만 공급해 $C_{\mathrm{B}} = C_{\mathrm{A0}}X_{\mathrm{A}}$일 때의 식으로, 공급된 B를 반영하지 않았다.

B는 두 반응에 같은 1차로 들어가 선택도에서 상쇄되므로 B 농도를 낮추는 것은 선택도를 높이는 방법이 아니다.

$S_{\mathrm{D/U}} = \dfrac{800e^{-2000/T}C_{\mathrm{A}}^{0.5}C_{\mathrm{B}}}{10e^{-300/T}C_{\mathrm{A}}C_{\mathrm{B}}} = 80e^{-1700/T}C_{\mathrm{A}}^{-0.5}$

• D 반응의 활성화 에너지가 더 크므로 반응온도를 높이면 선택도가 커진다.
• A에 대한 차수가 D 쪽이 더 낮으므로 A 농도를 낮추면 선택도가 커진다.
• 기상 반응에서 운전압력을 낮추면 A 농도가 낮아져 선택도가 커진다.

엘레이-리디얼 메커니즘은 흡착된 분자와 기체 분자가 직접 반응하는 경로를 설명한다.

랭뮤어-히쉘우드 메커니즘은 흡착종끼리, 엘레이-리디얼 메커니즘은 흡착종과 기상 분자 사이의 표면반응을 다룬다.

• A와 B가 서로 다른 종류의 활성점에 흡착해도 이웃한 흡착종끼리 표면반응이 일어날 수 있다.
• 표면반응속도는 흡착종이 점유한 활성점 농도에 의존하므로 무관하지 않다.
• 랭뮤어 등온선은 흡착 평형에서의 표면 피복률을 나타내며 표면반응 속도식이 아니다.

순수 A의 A ⇄ 2B 기상 반응은 $\varepsilon = 1$이므로 농도평형상수는 $\dfrac{4C_{\mathrm{A0}}X_{\mathrm{Ae}}^{2}}{(1-X_{\mathrm{Ae}})(1+X_{\mathrm{Ae}})}$이다.

등온·정압: $C_{\mathrm{A}} = \dfrac{C_{\mathrm{A0}}(1-X)}{1+X},\ C_{\mathrm{B}} = \dfrac{2C_{\mathrm{A0}}X}{1+X}$

$K_{\mathrm{C}} = \dfrac{C_{\mathrm{B}}^{2}}{C_{\mathrm{A}}} = \dfrac{4C_{\mathrm{A0}}^{2}X^{2}}{(1+X)^{2}}\cdot\dfrac{1+X}{C_{\mathrm{A0}}(1-X)}$

• 분모에 $1+2X_{\mathrm{Ae}}$가 있는 식은 부피변화 계수를 2로 잘못 잡은 것이다($\varepsilon = y_{\mathrm{A0}}\delta = 1 \times (2-1) = 1$).
• $C_{\mathrm{A0}}$가 없는 식은 몰수가 늘어 농도 차원을 가져야 하는 농도평형상수와 맞지 않는다.
• $X_{\mathrm{Ae}}$가 1제곱인 식은 B 농도의 제곱(계수 2)을 반영하지 않았다.

역속도가 X = 0.4까지 감소하다가 이후 증가하므로 CSTR(0→0.4) 뒤 PFR(0.4→0.8) 배치가 최소이고, 부피 감소량은 $1200\ \mathrm{m^{3}}$이다.

역속도: $0 \le X \le 0.4$에서 $\dfrac{1}{-r_{\mathrm{A}}} = \dfrac{30}{X+0.6}$(50→30 감소), $0.4 \le X \le 0.8$에서 $100X-10$(30→70 증가)

단일 CSTR: $V_1 = 50 \times 0.8 \times 70 = 2800$

CSTR: $50 \times 0.4 \times 30 = 600$
PFR: $50\int_{0.4}^{0.8}(100X-10)\,dX = 50 \times 20 = 1000$
$V_2 = 1600,\ V_1 - V_2 = 1200$

• 1,600은 $V_2$ 자체로, 감소량이 아니다.
• 앞 구간을 PFR로 두면 $50 \times 30\ln(1/0.6) \approx 766$으로 CSTR보다 커서 최소가 되지 않는다.